聚乳酸基木塑复合材料在不同浓度碱性溶液中的降解

Degradation of Polylactic Acid Based Wood Plastic Composites in Alkaline Solutions with Different Concentrations

摘要

研究以聚乳酸（PLA）为基体材料，木粉（WF）为增强材料，通过熔融共混挤出工艺制备聚乳酸基木塑（WF/PLA）复合材料，探究该复合材料在不同浓度氢氧化钠溶液（0.03、0.05、0.10、0.20、0.50 mol/L）中的降解行为，采用凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱等对其进行表征，评估其降解行为。结果表明：复合材料在碱性溶液中发生的是表面侵蚀降解，经降解后，其表面严重褪色，体积减小，分子量下降，且碱性溶液浓度越高，降解越快。在0.50 mol/L溶液中，经过1 w的降解，其降解率达到82.34%。降解后，材料表面的FTIR光谱和拉曼光谱峰强变化明显。随着降解时间的持续延长，特征峰的强度逐渐增强，而且碱性溶液的浓度越大，特征峰的强度也会越大。

Abstract

The study used polylactic acid (PLA) as the matrix material and wood flour (WF) as the reinforcing material to prepare PLA based wood plastic composites (WF/PLA) through the melt blending extrusion process. The degradation behavior of the composite in sodium hydroxide solutions of different concentrations (0.03, 0.05, 0.10, 0.20, 0.50 mol/L) was investigated, and the degradation behavior was assessed by characterization using gel permeation chromatography, Fourier-transform infrared spectroscopy and Raman spectroscopy. The results showed that the composite underwent surface erosion degradation in alkaline solutions. After degradation, the surface of the composite severely faded, its volume decreased, and its molecular weight dropped. Moreover, the higher the concentration of the alkaline solution, the faster the degradation. In the 0.50 mol/L solution, the degradation rate reached 82.34% after 1 w of degradation. After degradation, the FTIR and Raman spectra of the material surface showed significant changes in peak intensity. As the degradation time continued to extend, the intensity of the characteristic peaks gradually increased, and the higher the concentration of the alkaline solution, the greater the intensity of the characteristic peaks.

Graphical abstract

关键词

聚乳酸 / 木粉 / 复合材料 / 水解降解 / 碱性溶液

Key words

PLA / Wood flour / Composites / Hydrolysis degradation / Alkaline solution

近年来，非降解塑料引发的“白色污染”问题日益严峻。为减少固体废弃物并降低高分子材料对石油资源的依赖，研究人员开始高度重视源于可再生资源的可生物降解塑料(BPs)的开发^[1]。常见的BPs包括聚乳酸(PLA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)等^[2]。其中，PLA作为全球产能占比最高的可生物降解塑料，已广泛应用于包装材料、农用薄膜、汽车零部件、生物医用等领域^[3-4]。然而，PLA分子链刚性较大，存在质脆、热稳定性及抗冲击性差等缺点，这些特性在很大程度上限制其在更多领域的应用。PLA基木塑复合材料由PLA与生物质纤维材料复合而成，不仅能改善纯PLA质脆、热稳定性差、力学性能不足、生产成本高等缺点，且废弃后不会对环境造成污染，是一种理想的绿色高分子可降解材料。

尽管PLA基木塑复合材料能够完全降解，但其在自然环境中的降解速度极慢，通常需要数年才能完全降解。徐晓强^[5]研究表明，剑麻纤维增强PLA复合材料在自然环境土壤掩埋3个月后，降解最快的材料其质量保留率仍接近95%。CHAI等^[6]研究发现，添加9%海藻酸钠的小麦秸秆(WSF)/PLA复合材料在土埋条件下降解63 d后，质量损失率仅为1.68%。随着PLA基材料的广泛应用和废弃物的大量产生，若不能及时降解堆积的废弃物，同样会导致土壤酸化等环境问题。因此，提高PLA基材料的降解速率，建立快速降解体系，对扩大PLA基材料的工业应用具有重要意义。PLA作为一种脂肪族聚酯，其降解通常始于水解，随后是微生物对水解产物的同化作用^[7]。因此，水解降解是PLA基材料降解过程中的关键控制步骤之一^[8]。水解过程受多种因素影响，包括分子量、分子结构^[9]、结晶度^[10]、溶液的酸碱性^[2]、水解液的温度^[11]以及浓度等。通常，碱性环境或升高温度可加速材料的降解^[12]。

本文以PLA为基体材料，木粉(WF)为增强材料，通过熔融共混挤出工艺制备WF/PLA复合材料，并探究该复合材料在不同浓度氢氧化钠溶液中的快速降解性能，分析降解过程中质量及分子结构的变化，为调控WF/PLA复合材料的降解速率提供指导，并为WF/PLA复合材料固体废弃物处理提供支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美国Nature works公司；WF，80目，江门市新会区双水镇木江伟华香料厂；柠檬酸三丁酯(TBC)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，西陇科学股份有限公司。

1.2 仪器与设备

恒温干燥箱，CK-718，厦门策控仪器有限公司；高速混合机，SHR-10A，张家港市恒丰机械厂；双螺杆挤出机，CHT-35实验型，南京科锐挤出机械有限公司；卧式螺杆注塑机，MA860/260G，宁波海天机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，QATR-S，日本岛津公司；拉曼光谱仪，PERS-RH1620，厦门市普识纳米科技有限公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，Waters 2695，美国沃特世公司。

1.3 样品制备

将PLA置于恒温干燥箱中，于80 ℃干燥12 h。将WF置于恒温干燥箱中，于100 ℃干燥12 h。将干燥好的物料及TBC按配比(PLA与WF的质量比为4∶1，TBC占总质量的4%)在高速混合机中混合均匀，随后加入双螺杆挤出机进行熔融挤出。挤出机各区温度控制在160~180 ℃。挤出的物料经冷却水槽冷却后，用吹风机吹去线材表面多余水分，再通过造粒机造粒。最后，将所得物料置于恒温干燥箱中，于50 ℃下干燥24 h。干燥完成后，通过注塑机将物料注塑成WF/PLA复合材料标准矩形样条。

1.4 性能测试与表征

降解性能测试：将注塑成型的WF/PLA复合材料标准矩形样条干燥并准确称重后，分别置于不同浓度的NaOH溶液(0.03、0.05、0.10、0.20、0.50 mol/L)中室温降解。每隔1 w取出样条，用蒸馏水清洗干净后，在烘箱中于60 ℃干燥至恒重。复合材料的降解率计算公式为：

\mathrm{降解}\mathrm{率}=\frac{m_{\mathrm{0}}-m_{\mathrm{1}}}{m_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\%(1)

式(1)中：m₀为复合材料降解前质量，g；m₁为降解后复合材料的质量，g。

FTIR测试：采用全反射模式分析降解前后复合材料表面分子化学结构变化。测试范围4 000~400 cm^-1，扫描次数32次/min。

拉曼光谱分析：对降解后的WF/PLA复合材料表面进行表征。激发光源波长1 064 nm，光谱扫描范围覆盖2 500~400 cm^-1。

GPC测试：取WF/PLA复合材料样品表层约0.15 g，溶解在30 mL三氯甲烷中，待样品全部溶解后，使用聚四氟乙烯(PTFE)滤膜进行过滤，随后进行进样测试。色谱纯三氯甲烷为流动相，流速1 mL/min，柱温35 ℃，标准物为聚苯乙烯。

2 结果与讨论

2.1 WF/PLA复合材料降解过程中降解率的变化

材料质量损失及表面形貌变化是衡量其降解效果最直接的指标。PLA作为一种脂肪族聚酯，其水解降解的实质是分子链中的酯基发生水解断裂反应，故降解速率与水解环境息息相关。图1为WF/PLA复合材料的降解率。从图1可以看出，WF/PLA复合材料的降解率随着NaOH溶液浓度的增大而增大。在降解1 w后，复合材料的降解率变化较大，随着时间的增加，WF/PLA复合材料降解率的增加趋于平缓。这是由于在水解初期，PLA分子链中水解的位点多，OH^-对分子链中酯键的随机攻击导致分子链随机断裂^[13]，使WF/PLA复合材料的表面发生严重的降解，部分碎片从表面脱落，WF/PLA复合材料体积减小，质量下降较快。但随着降解的进行，水解生成的乳酸及具有端羧酸的聚合物会中和溶液的碱性，使降解速度变缓。比较WF/PLA复合材料在不同浓度的NaOH溶液中的降解率，可知碱性浓度越大降解越快，尤其是在高浓度的NaOH溶液中(如0.20、0.50 mol/L)，WF/PLA复合材料降解1 w后的降解率分别达到31.46%和82.34%。

图2为WF/PLA复合材料降解前及降解9 w后的宏观形貌变化。从图2可以看出，WF/PLA复合材料降解后表面严重褪色，粗糙度增加，且体积减小，尤其在高浓度的NaOH溶液中(0.50 mol/L)水解后，只剩余一小块。由此可知，WF/PLA复合材料在碱性溶液中发生的是表面侵蚀降解。

2.2 WF/PLA复合材料降解过程中分子量的变化

可降解材料经过一定程度的降解后，材料的性能会在分子水平上发生改变，如分子结构、分子量的改变^[14]。本研究分析了WF/PLA复合材料表面的PLA在0.03 mol/L和0.10 mol/L NaOH溶液中降解前后分子量的变化。图3为WF/PLA复合材料中PLA降解前后的GPC曲线。从图3可以看出，在不同浓度碱性溶液中水解11 w后，PLA的最大分子量分布曲线均向左移动，峰高增大，峰宽变窄，这说明在碱性溶液中水解，PLA的分子链发生了断裂，产生了较低相对分子质量的组分。GPC曲线在较高浓度(0.10 mol/L)下降解向低分子量方向的平移更多，这说明溶液的碱性越强，PLA降解后的分子量越小。

表1为WF/PLA复合材料中PLA降解前后分子量及分子量分布指数(PDI)。从表1可以看出，未降解前，PLA的重均分子量(M_w)为50 853 g/mol，在0.03 mol/L NaOH溶液中水解11 w后，PLA的M_w降为35 303 g/mol，降幅为30.6%；在0.10 mol/L NaOH溶液中水解11 w后，PLA的M_w降为32 958 g/mol，降幅为35.2%。此外，在降解过程中，PLA的PDI降低，且水解溶液的碱性越强，PDI降低得越多。这表明降解过程中PLA的分子链的结构发生了变化^[15]。这一结果与GPC曲线分析结果一致。

2.3 WF/PLA复合材料降解过程中表面化学结构的变化

以WF/PLA复合材料在0.10 mol/L NaOH溶液中的降解为例，分析不同降解时间下表面的官能团变化。图4为水解时间对WF/PLA复合材料表面官能团的影响。从图4可以看出，WF/PLA复合材料中涉及的特征官能团主要有1 752 cm^-1处酯基的C=O伸展振动峰^[16]、1 458 cm^-1处—CH₃的弯曲振动峰，1 179 cm^-1、1 088 cm^-1处C—O反对称及对称伸展振动峰^[7]以及871 cm^-1处分子链中C—C振动吸收峰^[17]。

为了评估WF/PLA复合材料在降解过程中表面官能团的变化，本研究通过FTIR对比分析样品在不同浓度NaOH溶液中降解11 w后表面官能团的变化。图5为WF/PLA复合材料降解前后的FTIR谱图。从图5可以看出，与降解前相比，WF/PLA复合材料降解过程中未出现新的特征峰，也没有特征峰消失，但峰强有所改变。从图5还可以看出，随着NaOH溶液浓度的增加，降解后材料表面的峰强度越来越强，尤其是1 752 cm^-1处对应的C=O伸展振动峰、1 179 cm^-1及1 088 cm^-1处对应的C—O反对称及对称伸展振动峰更加明显。这是由于WF/PLA复合材料中的PLA在碱性环境中发生了分子内酯交换反应，先形成一个六元环状结构，再进一步水解为低分子量的PLA和丙交酯，丙交酯可进一步水解为乳酸^[18]。在较高浓度的NaOH溶液中，样品主要发生表面侵蚀降解。随着降解的加剧，大量乳酸因扩散速率的限制而聚集在材料表面。WF中的纤维素与氧作用生成纤维素过氧化物和氢过氧化物，这两种物质会分解生成酮基^[19]。随着降解时间的延长，1 752、1 179、1 088 cm^-1处的吸收峰强度也逐渐增强，也证实了WF/PLA复合材料中PLA在碱性条件下的降解机制。这也与WF/PLA复合材料在土壤降解后的FTIR谱图变化一致^[20]。此外，在整个降解过程中，871 cm^-1处的峰强度未发生显著变化，表明分子链中的C—C键不是降解的活性位点^[7]。

拉曼光谱法作为红外光谱法的互补光谱，近年来在鉴别及快速检测领域应用广泛。本研究进一步通过拉曼光谱法对比分析了样品在不同浓度NaOH溶液中降解前后及在不同降解时间下表面的官能团变化。图6为WF/PLA复合材料表面的拉曼光谱。从图6可以看出，复合材料中PLA对应的拉曼特征峰有：1 770 cm^-1处的C=O伸缩振动峰；1 602 cm^-1处的吸收峰，主要是羧基内碳氧原子间的伸缩振动引起的；1 458 cm^-1和1 295 cm^-1处的吸收峰，主要为—CH₃的弯曲振动吸收峰，其中1 458 cm^-1处的振动峰由碳与氢原子间非对称弯曲振动引起，1 295 cm^-1处的振动峰由碳与氢原子间摇摆振动引起；1 129 cm^-1处主要为碳原子间C—C对称伸缩振动引起，1 041 cm^-1处主要为碳原子间C—C非对称伸缩振动引起，875 cm^-1为O—O的伸缩振动^[21-22]。

与降解前相比较，拉曼峰的位置未发生变化，但特征峰的强度发生了明显的改变。从图6a可以看出，随着NaOH溶液浓度的增加，拉曼峰的强度逐渐增强。从图6b可以看出，随着降解时间的延长，拉曼光谱峰的强度也逐渐增强，这与FTIR的结论一致。

3 结论

提高NaOH溶液的浓度能够显著加速WF/PLA复合材料的降解。在最初的1 w，WF/PLA复合材料表现出较快的降解速率。这是由于在降解初期，PLA分子链中水解的位点多，OH^-对分子链中酯键的随机攻击导致了分子链的随机断裂，使WF/PLA复合材料的表面发生了严重的降解，一些碎片从表面脱落，质量下降较快，但随着降解的进行，水解生成的乳酸及具有端羧酸的聚合物会中和溶液的碱性，使得降解速度变缓。WF/PLA复合材料在碱性溶液中发生的是表面侵蚀降解。

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基金资助

2022年度福建省中青年教师教育科研项目（科技类）(JAT220461)