壳聚糖聚合物点基大分子紫外线吸收剂的合成及其在天然橡胶中的应用

Synthesis of Chitosan Polymer Dot Based Macromolecular UV Absorbers and Their Application in Natural Rubber

摘要

以壳聚糖为原料，通过微波反应制备壳聚糖基聚合物点（PCSDs）荧光材料，然后用其和小分子紫外线吸收剂二苯甲酮（UV-0）在曼尼希反应条件下制备出一种新型大分子紫外线（UV）吸收剂PCSDs-g-UV-0，并对产物进行表征，证明其结构正确。最后，对合成的大分子紫外线吸收剂进行应用性能研究，即将PCSDs-g-UV-0应用于天然橡胶中，并与低分子紫外线吸收剂UV-0的应用性能进行对比研究，通过测试老化前后材料的质量损失率、羰基指数、乙烯基指数等考察材料的耐紫外线老化效果。结果表明：合成的PCSDs-g-UV-0比UV-0有更好的抗紫外老化效果。

Abstract

Using chitosan as the raw material, chitosan-based polymer dots (PCSDs) fluorescent materials were synthesized via a microwave-assisted reaction. Subsequently, a novel macromolecular ultraviolet (UV) absorber, PCSDs-g-UV-0, was prepared by grafting the small-molecule UV absorber benzophenone (UV-0) onto the PCSDs under Mannich reaction conditions. The product was characterized to confirm its proposed structure. Finally, the application performance of the synthesized macromolecular UV absorber was evaluated by incorporating PCSDs-g-UV-0 into natural rubber and comparing its efficacy with that of the low-molecular-weight UV-0. The resistance to UV-induced aging was assessed by measuring the mass-loss ratio, carbonyl index, and vinyl index before and after accelerated aging. The results demonstrate that PCSDs-g-UV-0 imparts significantly superior anti-UV aging performance compared with UV-0.

Graphical abstract

关键词

二苯甲酮 / 点击反应 / 紫外线吸收剂 / 聚合物点

Key words

Benzophenone / Click reaction / UV absorber / Polymer dots

甲壳素的脱乙酰化产物称之为壳聚糖(CS)，其分子式为C₅₆H₁₀₃N₉O₃₉，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖^[1]。分子量对CS的各种性质有较大影响，分子量降至一定程度时具有独特的功能^[2]。近年来，由于聚合物点(PDs)具有良好的荧光性质和光收集能力，且具有碳化中心的荧光性质和容易加工的双功能特性，受到人们广泛的关注^[3]。LIU等^[4]以草为原料，采用水热的方法制备掺杂的聚合物点。WANG等^[5]采用微波法以糖类、去离子水、无机离子为原料制备聚合物点。实验结果表明，微波法合成的聚合物点不需要进一步表面钝化，是一种简便、快速的制备聚合物点的方法。CS-微波法-碳点这一产业链模式化对应的原料丰富易得、制备工艺可靠、后处理操作简单易行^[6]。CS在细菌、藻类的细胞膜以及高等植物的细胞壁中均有广泛分布，是一种很有前途的生物聚合物^[7]。刘冠雄^[8]以CS/羟基磷灰石复合水凝胶为前驱体，采用碱性自由基聚合同步水热碳化的方法可控制备具有活性氧清除性能的碳点螯合功能化羟基磷灰石。赵正栋^[9]使用一步水热的方法制备氨基官能化的羧甲基壳聚糖碳点(CDs)。张馨月等^[10]以CS为成膜材料制备复合膜。牛宏^[11]和王月等^[12]阐述紫外线吸收剂在不同高分子材料中的应用情况，并讨论在选择紫外线吸收剂和优化其性能时应考虑的因素。郭炳花等^[13]探讨不同紫外线吸收剂、光稳定剂配合使用对丁基胶抗紫外性能的影响。崔萍等^[14]对高分子材料中紫外线吸收剂的溶出性质进行研究。黄亚琼等^[15]以含苯甲酮结构的紫外吸收剂衍生物为原料进行亲水改性，获得含有反应活性基团的水溶性紫外线吸收剂。橡胶的应用较为广泛，对其内部改性的成果较多。郄晶晶等^[16]对过氧硫化体系天然橡胶进行荧光紫外人工加速老化试验，研究了老化前后的外观、力学性能、红外结构、玻璃化转变温度及交联密度的变化。随着老化温度、时间和紫外线吸收剂添加量的增加，橡胶物理力学性能显著变化，抗老化性能增强，老化性能有所改善^[17-19]。大多有关橡胶的研究多为拉伸性能和抗热氧老化性能研究，或者添加不同的填料对其性能进行测试，目前已有大分子紫外线吸收剂在塑料以及橡胶中的应用研究^[20-23]。

本文主要通过曼尼希反应将二苯甲酮(UV-0)接枝到已经碳化的壳聚糖聚合物点(PCSDs)材料的氨基上，合成新聚合物点基大分子紫外吸收剂作为光稳定剂助剂，探讨其在户外高分子材料天然橡胶中的应用价值。

1 实验部分

1.1 主要原料

UV-0，分析纯，襄樊市金译成精细化工有限公司；CS，工业级，浙江澳兴生物科技有限公司；甲醛溶液，化学纯，广东省光华科技股份有限公司；无水乙醇，分析纯，广东省光华科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，上海申博化工有限公司；过氧化氢(H₂O₂)，分析纯，广东省化学试剂工程技术研究开发中心；甲醇、乙酸，分析纯，广东省光华科技股份有限公司；多聚甲醛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，广东省汕头市西陇化工厂有限公司；硬脂酸铅，工业级，广州天金化工有限公司；钙锌稳定剂，工业级，宁波诺沃新材料科技有限公司；去离子水，实验室自制；天然橡胶(NR)，干胶含质量分数≥99%，云南农垦集团有限责任公司；硫黄，工业级，许昌昌盛环保科技有限公司；促进剂CZ，工业级，江门市德荣橡塑有限公司；促进剂DM，工业级，天津一化有限公司；氧化锌，工业级，山东星苑锌业科技有限公司；硬脂酸、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，工业级，山东旭晨化工科技有限公司。

1.2 仪器与设备

微波化学反应器，WBFY-205，巩义市予华仪器有限责任公司；磁力加热搅拌器，DF-101S，金坛市医疗仪器厂；紫外分光光度计(UV-Vis)，Cary100，美国AgilentTechnologies公司；X射线光电子能谱分析仪(XPS)，AxisSupra+，岛津集团英国Kratos公司；冷冻干燥机，SCIENTZ-12N，宁波市新芝生物科技股份有限公司；紫外分析仪，ZF-20C，上海市宝山顾村电光仪器厂；真空干燥箱，DZF-6050，上海博讯实业有限公司；荧光分光光度计，RF-5301PC，日本岛津公司；热重分析仪(TG)，Discovery，美国TAInstruments-WatersLLC公司；傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR)，iS10，美国NICOLET公司；开放式炼胶机，XK-160，江都市天发试验机械厂；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TAInstruments-WatersLLC公司；平板硫化机，QLB-25T，江都市静科试验机械有限公司；紫外线老化试验箱，ZN-P-UVA，苏州智河环境试验设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，ZEISSEVO18，德国CarlZeissAG公司；场发射透射电子显微镜(TEM)，Tecnai G2 F20 S-TWIN，美国FEI公司；400M固体核磁谱仪，AvanceⅢ，德国bruker公司。

1.3 样品制备

1.3.1 CS的降解

将25 g CS、350 mL质量分数2%的乙酸溶液加入带有搅拌棒、温度计、回流冷凝管的500 mL三口瓶中，在50 ℃下恒温搅拌溶解后，滴加15 g质量分数为30%的H₂O₂，滴加完后，在50 ℃下反应2.5 h，停止反应，将反应液倒入800~1 000 mL烧杯中，在烧杯中加入氢氧化钠颗粒，边加边充分搅拌，调节pH值至7~8，再用无水乙醇沉淀，过滤，冷冻干燥后得到淡黄色粉末，得到低分子量CS，黏度法测试其分子量约为20 000。

1.3.2 PCSDs的制备

PCSDs的制备参考文献[1]，略有改动。图1为PCSDs的合成路线。取1 g CS(已经降解2.5 h)，溶解于50 mL质量分数2%的乙酸溶液中，再倒入平底烧瓶中，置于微波反应器内，功率为100 W，分别反应20、40、60、80 min，将产物倒入200 mL无水乙醇中沉淀，抽滤，再用无水乙醇洗涤2~3次，冷冻干燥产物，产率最高达到86%。

1.3.3 PCSDs接枝UV-0(PCSDs-g-UV-0)的制备

PCSDs-g-UV-0的制备参考文献[24]，略有改动。图2为PCSDs-g-UV-0的合成路线。取1 g PCSDs(碳化60 min)，放进200 mL的三口烧瓶中，加入10 mL质量分数2%的乙酸溶液，加热至60 ℃，溶解后，开始分批加入粉末的多聚甲醛，约15 min添加0.15 g的多聚甲醛，加4次。待全部多聚甲醛加入结束后，控制温度在70 ℃，保温1 h，直接加入0.4、0.6、0.8、1.0 g UV-0，加入20 mL DMF溶剂，80 ℃保温24 h，倒入无水乙醇中沉淀产物，多次洗涤干燥。得到不同UV-0添加量的PCSDs-g-UV-0，收率达65.0%。

1.3.4 橡胶片材制备

表1为橡胶片材配方。按表1配比称量原料，把NR加入开炼机进行塑炼，塑炼到一定程度后，胶块破碎后，将辊距调至1 mm，辊温度控制在25 ℃左右。辊压并翻炼2~3 min后，使样品均匀地包裹在前辊筒上，这时候会形成无隙的光滑胶层。将胶层取下，调整辊距至0.8 mm，再把胶层与配合剂投入辊缝中进行混炼。待粉料全部吃进后，进行捣胶，使胶料均匀。将混炼后的胶料使用150 mm×150 mm×1 mm规格的平板模具进行压板硫化。硫化温度140 ℃，硫化时间25~50 min，脱模后的样品在室温下冷却6~12 h后再进行其他性能测试。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：使用傅里叶变换红外光谱分析仪对降解CS、PCSDs(碳化60 min)、PCSDs-g-UV-0(4个UV-0的不同接枝量)进行溴化钾(KBr)压片法红外测试。

XPS测试：采用单色化Al Kα射线(1 486.6 eV)为激发源，以C 1s吸附碳峰(284.8 eV)为内标进行结合能标定，开启电子+离子中和枪消除荷电效应。测试在≥10^-8 Pa超高真空、室温条件下进行，样品无预处理。分析区域设为100 μm×100 μm，光斑50~100 μm。先进行全谱扫描：0~1 300 eV范围，步长1.0 eV，停留20 ms，扫描1次；再对C 1s(282~290 eV)、N 1s(396~402 eV)、O 1s(529~535 eV)进行窄谱扫描，步长均为0.05 eV，停留100 ms，5次累加。

UV-Vis测试：使用紫外分光光度计，以质量分数2%的乙酸水溶液对4个不同碳化时间的PCSDs溶液进行紫外测试，不同碳化时间的PCSDs溶液质量浓度为0.4 g/L，扫描200~450 nm范围内紫外吸收光谱。以二甲基亚砜溶液对碳化PCSDs-g-UV-0(4个UV-0的不同接枝量)进行紫外测试，PCSDs-g-UV-0(4个UV-0的不同接枝量)溶液的质量浓度为0.1 g/L，在紫外吸收光谱范围200~450 nm内进行扫描。

TG测试：采用热重分析仪测试，氮气氛围，流速10 mL/min，温度以20 ℃/min的速度从40 ℃升高至600 ℃。

TEM分析：使用场发射透射电子显微镜观察产物聚合物点的形貌。采用TWIN物镜系统，点分辨率为0.27 nm，对PCSDs进行透射电镜拍照。

¹³C NMR测试：采用400 MHz核磁共振仪、宽带探头，以CDCl₃为氘代溶剂，添加四甲基硅烷(TMS)为内标(δ=0)。测试在室温下进行，通过氘代溶剂锁场并开启自动匀场。脉冲序列选用宽带去耦+DEPT135°，谱宽设为-25~230，弛豫延迟d₁=2 s，90°脉冲宽度由仪器自动校准，扫描次数为64次。数据经基线与相位校正，以TMS标定化学位移，输出处理后谱图及积分结果，精准识别PCSDs与UV-0中特征碳峰，验证接枝反应效果。

人工加速紫外老化实验：根据GB/T 16422.3—2022，在紫外线老化试验箱进行试验，灯管为1A型(UVA-340)。老化过程以12.00 h为单个循环周期(8.00 h光照、0.25 h喷淋、3.75 h凝露)，喷淋过程不控温，光照和凝露时温度约50 ℃，全过程为56个周期(共28 d)。每组3个试样，分5组样品进行老化，时间分别0、7、14、21、28 d。

高分子材料分子链在紫外老化后会断裂产成乙烯基和羰基，根据老化前后的乙烯基和羰基的峰面积与C—H的伸缩振动峰面积的比[即乙烯基指数(I_v)和羰基指数(I_c)]，分析其乙烯基和羰基的基团成分变化，可以初步判断其材料的情况。根据乙烯基峰面积波数(800 cm^-1)、羰基峰面积波数(约1 725 cm^-1)，将谱图中变化较小的C—H的伸缩振动峰波数(约2 910 cm^-1处)作为参照，通过面积的变化来分析材料表面老化情况。峰值的改变可以通过采用基团指数表示，其计算公式为：

I_{\mathrm{v}}=I_{\mathrm{800}}/I_{\mathrm{2}\mathrm{910}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

I_{\mathrm{c}}=I_{\mathrm{1}\mathrm{725}}/I_{\mathrm{2}\mathrm{910}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

分析I_v、I_c随老化时间的变化。老化时间越长，材料表面的I_v和I_c会有一定的增长趋势，而在老化初期增速加快。

对各不同配方老化前后的材料进行称重，得到质量(m)。质量损失率的计算公式为：

\mathrm{质量}\mathrm{损失}\mathrm{率}=(m_{\mathrm{前}}-m_{\mathrm{后}})/m_{\mathrm{前}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(3)

SEM测试：为了考察研究橡胶材料表面老化前后微观结构变化情况，采用扫描电子显微镜在1 MPa真空条件下对样品进行表面形貌测试。

2 结果与讨论

2.1 UV-0加入量对PCSDs-g-UV-0收率的影响

表2为PCSDs与UV-0的配比对PCSDs-g-UV-0收率的影响。从表2可以看出，当固定PCSDs的质量为1.0 g，加入UV-0的质量从0.4 g增加至1.0 g时，产物收率呈先增加后减小的现象。当加入0.8 g UV-0时，得到产物的收率最高，为65.0%；当PCSDs与UV-0为1.0∶1.0时，得到的产物收率反而降低。

2.2 PCSDs制备过程中碳化时间的确定

图3和图4分别为不同碳化时间的PCSDs水溶液在自然光下和紫外灯照射下的数码照片。从图3和图4可以看出，4种不同碳化时间的PCSDs溶液在自然光下呈红棕色透明状态，随着碳化时间的增加，液体的颜色逐渐加深。而在365 nm紫外灯照射下，4种液体表面均发出明亮的蓝色荧光。对比发现，碳化时间为60 min的液体表面荧光效果最明显，因此确定最佳反应时间为60 min。在后续的实验中均选择碳化60 min的PCSDs为原料。

2.3 合成产物的FTIR及XPS分析

2.3.1 PCSDs的FTIR分析

以碳化60 min的PCSDs为例，与原料CS的FTIR谱图进行对比。图5为CS与PCSDs(碳化60 min)的FTIR谱图。从图5可以看出，两曲线在3 420 cm^-1左右均出现氢键缔合的—OH伸缩振动与—NH的伸缩振动重叠而增宽的吸收峰；在2 880~2 920cm^-1左右均出现C—H的振动吸收峰；在1 635 cm^-1左右出现明显的酰胺吸收峰；在1 420 cm^-1处两曲线均出现—CH₂吸收峰。从谱图对比可以看出，CS与PCSDs的红外光谱特征吸收峰基本没有太大差别，这就很好地说明了CS碳化后分子结构中仍保留了CS所含有的官能团。

2.3.2 PCSDs-g-UV-0的FTIR分析

图6为PCSDs与PCSDs-g-UV-0的FTIR谱图。从图6可以看出，PCSDs接枝UV-0后，3 410 cm^-1处的吸收峰变宽，原因是增加了UV-0苯环上的羟基—OH的吸收峰。PCSDs-g-UV-0在1 624 cm^-1处出现二苯甲酮中酮羰基—C=O的特征吸收峰，在1 345 cm^-1处出现C—N伸缩吸收峰。上述结果说明在PCSDs上接枝了UV-0，初步证明合成了目标产物PCSDs-g-UV-0。

2.3.3 PCSDs的XPS分析

图7为PCSDs的XPS谱图。从图7a可以看出，284.97、398.97、531.97 eV处分别为C 1s、N 1s、O 1s的XPS谱，表明PCSDs含有C、N、O 3种元素，其中C、N、O原子数分数分别为52.9%、11.9%、35.2%。从图7b可以看出，284.92、286.22、287.74 eV处分别为C—C、C—N、C—O的峰。从图7c可以看出，399.18 eV与399.91 eV处为C—N特征峰，401.37 eV处为N—H特征峰。从图7d可以看出，在532.01 eV和532.81 eV处分别为C—O和O—H的特征峰。该聚合物点表面含有—OH、—NH₂等的功能基团。由此分析，该聚合物点可能有部分CS特征结构，与其FTIR谱图表征结果一致。

2.4 合成产物的紫外分析

2.4.1 不同碳化时间PCSDs的紫外分析

图8为不同碳化时间PCSDs的紫外谱图。从图8可以看出，曲线a、b、c、d分别为碳化20、40、60、80 min的紫外吸收光谱。所有的紫外吸收光谱均在230 nm和278 nm处有相似的紫外吸收，但紫外吸收强度随着碳化时间的延长而增强。这是因为随着碳化时间的延长，CS被碳化形成碳纳米材料，使起到紫外吸收作用的官能团含量增多，从而增强了紫外吸收强度。

2.4.2 UV-0含量对PCSDs-g-UV-0紫外吸收的影响

图9为PCSDs-g-UV-0的紫外谱图。从图9可以看出，不同UV-0含量的PCSDs-g-UV-0在258、302、342 nm附近有相似的紫外吸收光谱。与图8中PCSDs的紫外谱图对比，在中波紫外线和长波紫外线区均出现新的紫外吸收峰，说明在PCSDs材料中引入了紫外吸收单体UV-0。与原料UV-0的紫外谱图对比可以看出，最大紫外吸收峰由290 nm红移至342 nm附近。这是因为UV-0紫外线吸收剂单体的引入使PCSDs表面的共轭基团增加，π电子的离域范围变宽，从而降低了π-π*跃迁的禁带宽度，使吸收向长波长方向移动^[25]，提高了紫外吸收效果。从图9还可以看出，随着UV-0含量的增加，紫外吸收强度增强，并且发生红移程度增加，但当UV-0加入量达到1.0 g后紫外吸收强度最低，可以间接说明当UV-0加入量超过0.8 g后，产物UV-0的接枝率下降，从而导致紫外吸收强度较低。

2.5 PCSDs与PCSDs-g-UV-0的热重分析

选取CS碳化60 min的产物PCSDs及其接枝UV-0的产物PCSDs-g-UV-0进行TG分析。图10为PCSDs和PCSDs-g-UV-0的TG曲线。从图10可以看出，接枝后产物PCSDs-g-UV-0的起始分解温度明显高于PCSDs的分解温度，而且分解残炭量也高于PCSDs，说明接枝UV-0后C与H比例明显增大，与目标产物的碳含量相符。PCSDs接枝UV-0后整个热重曲线向高温方向偏移，说明PCSDs和UV-0反应后产物的热稳定性明显提高。

2.6 PCSDs的TEM分析

图11为PCSDs的TEM照片和粒径分布。从图11可以看出，聚合物点分散均匀，且为圆球形状态，粒径约在2~5 nm之间，最小的圆球粒径约2.54 nm，最大的圆球粒径约4.00 nm，平均圆球粒径约3.23 nm。从粒径分布可以看出，PCSDs具有较窄的粒径分布，有结晶衍射条纹。这表明该聚合物点PCSDs内核为石墨结构，与文献[26]报道一致。

2.7 PCSDs与PCSDs-g-UV-0的¹³C NMR分析

图12为PCSDs和PCSDs-g-UV-0的¹³C NMR谱图。从图12a可以看出，a、b、c、d、e峰化学位移分别为75、112、130、168、200，归属于UV-0中苯环与酮羰基中的C。从图12b可以看出，化学位移75处为聚合物点中的C峰。由此分析，PCSDs已经接枝上UV-0，成功合成了目标产物PCSDs-g-UV-0。

2.8 PCSDs-g-UV-0用量对NR老化的影响

将大分子紫外线吸收剂PCSDs-g-UV-0应用于NR中，通过测试橡胶的乙烯基指数与羰基指数考察该紫外线吸收剂用量对抗紫外老化性能影响规律。图13为不同橡胶材料羰基指数与乙烯基指数随老化时间的变化。从图13可以看出，空白组NR的乙烯基指数与羰基指数均增加最大。随老化时间的延长，添加不同含量紫外线吸收剂PCSDs-g-UV-0的NR乙烯基指数与羰基指数均有增加趋势，但添加1% PCSDs-g-UV-0时，橡胶老化40 d后的羰基指数几乎与空白组NR相当，乙烯基指数增加幅度略低于空白组NR，说明添加1% PCSDs-g-UV-0时，未达到抗紫外老化效果。而添加紫外线吸收剂2%、3%、4%的NR在老化40 d中羰基指数与乙烯基指数增加幅度相差不多，均很小。综合考虑，橡胶材料中紫外线吸收剂添加质量分数为2%可以达到较好的抗紫外线老化效果。

2.9 NR老化前后表面化学成分及质量损失率分析

测试添加2% PCSDs-g-UV-0 NR老化的乙烯基指数与羰基指数，并与空白组NR进行对比，图14为不同橡胶材料表面羰基指数和乙烯基指数随老化时间的变化。从图14可以看出，在NR中添加2%大分子紫外吸收剂老化28 d后，材料表面的羰基指数与乙烯基指数分别增加2.18%和1.52%，而空白组NR老化28 d后羰基指数与乙烯基指数分别增加12.66%与9.33%，添加UV-0的橡胶材料老化28 d后羰基指数与乙烯基指数分别增加21.62%与3.6%。可见，大分子紫外线吸收剂的添加对橡胶起到一定的抗紫外线老化效果，减缓了橡胶材料的老化，从而使老化后表面羰基指数与乙烯基指数较低。

图15为不同橡胶材料老化前后的质量损失率。从图15可以看出，随老化时间的延长，空白组NR样品的质量损失率逐渐增加，28 d质量损失最多。可能是因为随着老化时间的延长，材料老化程度加大，导致材料降解以及小分子助剂的迁移，所以损失最多。而添加大分子紫外线吸收剂的样品质量损失最小，且质量损失率小于添加UV-0的橡胶产品。这是因为：一方面大分子紫外线吸收剂具有优于UV-0的耐迁移性，另一方面大分子紫外线吸收剂的抗紫外老化效果优于UV-0，所以使材料降解老化较慢，质量损失较少。

2.10 NR老化前后的TG分析

图16为NR+2% PCSDs-g-UV-0老化前后的TG曲线。从图16可以看出，老化前a曲线与老化后的b曲线分解前后几乎没有较大的变化，说明橡胶的主要成分没有改变。老化后的b曲线在分解温度向低温稍稍偏移，其热稳定性有稍微降低，不过降低温度几乎可以忽略，说明添加大分子紫外吸收剂对NR的耐热性没有影响。

2.11 橡胶老化前后SEM分析

图17为橡胶老化前后的SEM照片。从图17a、图17c、图17e和图17g可以看出，空白样的老化前后对比，老化7 d之后开始出现凹凸不平条纹，14 d开始出现裂纹，21 d开始大面积的条痕以及孔状。从图17b、图17d、图17f和图17h可以看出，添加大分子的紫外线吸收剂PCSDs-g-UV-0的橡胶老化7 d只有少数凹凸不平，老化14 d开始出现小孔，老化21 d出现孔洞，但未出现大的裂痕。这说明紫外线吸收剂PCSDs-g-UV-0对橡胶的紫外线老化有一定的保护作用，但是性能还有待改善。

3 结论

以CS为主要原料，以微波反应合成PCSDs，并对不同碳化时间进行探究。结果表明，在微波100 W下碳化时间为60 min为最佳反应条件。将上述合成的PCSDs与UV-0在曼尼希反应条件下，合成壳聚糖聚合物点基大分子紫外线吸收剂PCSDs-g-UV-0，考察PCSDs与UV-0配比对产物收率的影响。结果表明：PCSDs与UV-0的质量比为1.0∶0.8时所得到的产物收率最高，为65.0%。实验合成的大分子紫外线吸收剂在250~400 nm处有很强的紫外吸收，优于UV-0紫外吸收效果。PCSDs-g-UV-0的热稳定性优于UV-0。将大分子紫外线吸收剂PCSDs-g-UV-0应用于NR中，测试橡胶老化前后样品的质量损失率、乙烯基指数、羰基指数，通过扫描电子显微镜观察表面形貌，采用TG研究该大分子紫外线吸收剂在NR中的应用情况，并对比小分子紫外线吸收剂UV-0的应用情况。研究结果表明，大分子紫外线吸收剂PCSDs-g-UV-0综合抗紫外老化性能优于小分子的二苯甲酮UV-0。

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基金资助

广西科技计划项目(桂科AD20297139)

广西重点实验室运行补助项目(21-220-09)

2023年广西无机材料绿色制备与应用重点实验室开放基金课题项目(GXKLGPAIM2023001)

来宾市科学研究与技术开发计划项目(来科转220815)