羟基官能化结构成核剂对聚乳酸结晶行为的影响及其机制

Effect and Its Mechanisms of Hydroxyl-functionalized Structural Nucleating Agents on Crystallization Behavior of Polylactic Acid

摘要

聚乳酸（PLA）结晶速度慢，结晶度低，限制其工业应用效率与产品性能。研究合成一系列不同羟基取代位置（邻位、间位、对位）的成核剂（OTPTA），并利用这些成核剂制备PLA-OTPTA复合材料，以探讨羟基取代位置对PLA结晶行为的影响。通过差示扫描量热仪研究OTPTA含量对PLA结晶行为的影响。结果表明，具有对位羟基的三（4-羟基苯基）苯-1，3，5-三羧酰胺（4OTPTA）具有最佳的成核效果。当OTPTA质量分数为1%时，4OTPTA显著提高PLA的结晶峰温度和结晶度，分别达到104.4 ℃和44.5%，并将135 ℃下的半结晶时间缩短至14.5 min。4OTPTA与PLA之间存在更强烈的分子间氢键相互作用，显著增强了PLA分子链之间的相互作用，并加速了10₃螺旋结构的形成。

Abstract

The slow crystallization rate and low crystallinity of polylactic acid (PLA) have limited its industrial application efficiency and product performance. A series of nucleating agents (OTPTA) with different hydroxyl substitution positions (ortho, meta, para) were synthesized, and PLA-OTPTA composites were prepared using these nucleating agents to investigate the effect of hydroxyl substitution position on the crystallization behavior of PLA. Differential scanning calorimetry was employed to study the effect of OTPTA content on the crystallization behavior of PLA. The results indicated that tris(4-hydroxyphenyl) benzene-1,3,5-tricarboxamide (4OTPTA), with a para hydroxyl group, exhibited the best nucleating effect. When the mass fraction of OTPTA was 1%, 4OTPTA significantly increased the crystallization peak temperature and crystallinity of PLA to 104.4 ℃ and 44.5%, respectively, and shortened the half-crystallization time at 135 ℃ to 14.5 min. A stronger intermolecular hydrogen bond interaction existed between 4OTPTA and PLA, which significantly enhanced the interaction between PLA molecular chains and accelerated the formation of the 10₃ helical structure.

Graphical abstract

关键词

聚乳酸 / 成核剂 / 结晶 / 成核机理

Key words

PLA / Nucleating agent / Crystallization / Nucleation mechanism

聚乳酸(PLA)来源于丰富的可再生植物资源，具有优异的生物降解性和相对较高的机械强度，因此被认为是最具前景的生物降解聚合物之一^[1-2]，并已广泛应用于食品包装、医药和纺织等多个领域^[3]。然而，PLA结晶速度慢、结晶度(X_c)低，限制其进一步应用推广。因此，改善PLA的结晶行为已成为工业界和学术界广泛关注和研究的重点。其中，添加成核剂是最常用的方法之一^[4-5]。特别是有机小分子成核剂，可通过氢键或氢键介导的自组装等多种机制，有效促进PLA分子链的有序重排，从而改善PLA的结晶性能^[6-7]。

在有机小分子成核剂中，酰胺类化合物可通过氢键产生强分子间相互作用，进而实现高异质成核效率。例如，氨基能够与PLA中的羰基(C=O)形成氢键。这种氢键不仅为PLA分子链的吸附提供了模板，还显著影响PLA在结晶过程中的构象变化，成为促进其结晶的重要机制。此外，酰胺类成核剂上的苯环结构也有利于PLA的成核，因此酰胺类成核剂一直受到广泛关注。山西化工研究所开发了高效PLA成核剂八亚甲基二羧酸二苯并酰肼(TMC-300)和四亚甲基二羧酸二苯并酰肼(TMC-306)^[8-9]。有研究在TMC-300和TMC-306的两个苯环结构中引入羟基，成功开发出两种新型成核剂：八亚甲基二羧酸二(2-羟基苯并酰肼)(OMBH)和四亚甲基二羧酸二(2-羟基苯并酰肼)(TMBH)^[10-11]。实验结果表明，这两种成核剂可显著提升PLA的结晶温度，其中OMBH使PLA的结晶温度提高至102.7 ℃，而TMBH则使其达到99.4 ℃。这一现象主要归因于成核剂中氨基和羟基与PLA主链中的C=O之间显著的氢键相互作用，这种氢键诱导了分子链之间的进一步相互作用。然而，不同取代位置的羟基如何影响PLA结晶行为的机制尚不明确。

本研究以1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)和苯胺为起始材料，合成一系列羟基分别位于苯环邻位、间位和对位的同分异构体成核剂。通过熔融共混法制备PLA-成核剂(OTPAT)复合材料，研究羟基取代位置和成核剂含量对PLA结晶行为的影响，深入探讨羟基取代位置对PLA结晶行为差异的机制，为开发高效的商业PLA成核剂提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

1,3,5-苯三甲酰氯、2-羟基苯胺、3-羟基苯胺、4-羟基苯胺，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；吡啶、N,N-二甲基甲酰胺，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甲醇，分析纯，天津市致远化学试剂公司；PLA，L175，道达尔能源科碧恩公司。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热仪(DSC)，DSC3，瑞士梅特勒-托利多公司；热重分析仪(TG)，TGA2，瑞士梅特勒-托利多公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50R，美国赛默飞世尔科技有限公司；控温系统，LinKam TST350，北京优纳珂科技有限公司；核磁共振质谱仪(¹H-NMR)，AVANCEIII400MHZ，瑞士Bruker公司；双螺杆挤出机，LSHJ-20，中国上海科创橡塑机械设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 OTPTA的制备

图1为OTPTA的合成路径。将2-羟基苯胺加入装有N-甲基-2-吡咯烷酮的三口烧瓶中，并放置于温度为0 ℃的低温反应器上，低温反应器转速为300 r/min，并加入5~10 mL的吡啶。接着控制2-羟基苯胺与1,3,5-苯三甲酰氯的物质的量之比为3.3∶1.0，称取适量的1,3,5-苯三甲酰氯。在氮气氛围下，通过恒压漏斗缓慢滴加至2-羟基苯胺中，滴加过程持续1~2 h。滴加完成后，在低温下继续反应10 h，随后将反应体系转移至室温下反应24 h。

反应结束后，将溶液倒入过量去离子水中，随后进行抽滤得到白色固体产物。接着使用甲醇对白色固体产物进行两次洗涤，每次洗涤后均进行抽滤以分离固液。将得到的粗产品置于40 ℃真空烘箱中干燥24 h。随后，将粗产品倒入热的N,N-二甲基甲酰胺中使其完全溶解，并通过重结晶的方法得到最终产物三(2-羟基苯基)苯-1,3,5-三羧酰胺(2OTPTA)。该反应最终合成产率计算结果为85.2%。另外两种成核剂，三(3-羟基苯基)苯-1,3,5-三羧酰胺(3OTPTA)和三(4-羟基苯基)苯-1,3,5-三羧酰胺(4OTPTA)，采用类似的方法制备。

1.3.2 PLA-OTPTA复合材料的制备

PLA在60 ℃真空烘箱中干燥8 h后，加入不同质量分数(0.3%、0.5%和1.0%)的OTPTA。采用双螺杆挤出机挤出造粒，温度为175、175、170 ℃，螺杆转速为200 r/min。根据OTPTA含量，将样品命名为PLA-OTPTA _x，其中x代表OTPTA的质量分数。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：在室温下对成核剂粉末进行扫描，波数范围为4 000~500 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。平均32次扫描获得原位时间分辨FTIR光谱数据，分辨率为2 cm^-1，扫描间隔为1 min。样品初始保持在200 ℃下保持5 min，随后以2 ℃/min的速率冷却至80 °C。

¹H-NMR测试：称取2~10 mg样品，溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO)，用四甲基硅烷(TMS)为内标，使用核磁共振质谱仪进行测试。扫描宽度为5 000 Hz，扫描次数为32，脉冲间隔为3 s。

TG测试：称取3~5 mg成核剂，在氮气保护下，从30 ℃升温至800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

DSC测试：(1)在氮气气氛下，取约6~10 mg的样品，放置于坩埚中，然后以10 ℃/min的速率从30 ℃升温至200 ℃，恒温5 min消除热历史，再以10 ℃/min的速率降温至30 ℃，最后再以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，记录PLA的熔融和结晶过程。(2)在氮气气氛下，取约6~10 mg样品，放置于坩埚中，然后以10 ℃/min的速率从30 ℃升温至200 ℃，恒温5 min消除热历史，然后以最快降温速率冷却到预设的结晶温度(115、120、125、130 ℃)，等温至结晶完成。最后以10 ℃/min的速率升至200 ℃，记录热流随时间变化曲线和对应结晶参数。X_c计算公式为^[12]：

X_{\mathrm{c}}=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}-\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{c}\mathrm{c}}}{\omega \times \mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：\Delta H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}为100% PLA完全结晶的理论熔融焓，取93.6 J/g^[13]；ω为成核剂的质量分数；\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}和\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{c}\mathrm{c}}为样品的熔融焓和冷结晶焓，J/g。

2 结果与讨论

2.1 成核剂OTPTA的结构表征

图2为OTPTA的¹H-NMR谱图。从图2可以看出，2OTPTA、3OTPTA和4OTPTA的酰胺结构(—NH—)上的质子信号峰分别位于9.76、10.45和10.31处；羟基(—OH)上的质子信号峰分别位于9.86、9.46和9.27处，说明羟基在成核剂的合成反应过程中并未参与反应。核磁结果表明OTPTA系列成核剂被成功合成。

图3为OTPTA的FTIR谱图。从图3可以看出，位于3 394、3 324、3 321cm^-1处的特征吸收峰分别对应2OTPTA、3OTPTA和4OTPTA酰胺基团中N—H的伸缩振动。3 064、3 215、3 153 cm^-1处的宽而强的吸收峰分别归因于2OTPTA、3OTPTA和4OTPTA中羟基的伸缩振动。结合¹H-NMR谱图以及FTIR谱图，可以确认所设计合成的成核剂为目标化合物。

由于PLA的加工温度在180 ℃附近，因此对成核剂的热稳定性进行评估是非常重要的。图4为OTPTA的TG曲线。从图4可以看出，2OTPTA、3OTPTA和4OTPTA的初始热分解温度(t_d5%)分别为220、194、274 ℃。因此，OTPTA系列成核剂在PLA加工过程中表现出优异的热稳定性，可有效避免热分解，适合于PLA的实际加工应用。

2.2 PLA-OTPTA复合材料的结晶行为

2.2.1 非等温结晶行为

图5为PLA的DSC曲线。图6为PLA-OTPTA复合材料的DSC曲线。表1为PLA和PLA-OTPTA复合材料的结晶参数，其中t_cc为冷结晶温度，t_m为熔融温度，ΔH_c为结晶焓。从图5和表1可以看出，PLA的降温曲线中未观察到明显的结晶峰，且X_c仅为6.3%，表明PLA的结晶能力较弱^[14]。

从图6和表1可以看出，添加OTPTA后，所有复合材料均显现出显著的结晶峰。当成核剂质量分数为0.3%时，PLA-2OTPTA_0.3、PLA-3OTPTA_0.3和PLA-4OTPTA_0.3的结晶峰温度(t_c)分别提高至97.5、98.2、98.5 ℃，同时X_c分别增加至29.5%、42.4%和42.9%，表明3种成核剂的成核效果为：4OTPTA>3OTPTA>2OTPTA。随着成核剂含量的增加，t_c向更高温度偏移，结晶峰形状变窄，成核速率逐渐提高。其中，PLA-4OTPTA_1.0复合材料的t_c达到104.4 ℃，X_c为44.5%；同时，明显观察到4OTPTA在PLA基体中自组装成纤维状结构，并产生了显著的热流信号。这进一步证实4OTPTA具有高效的异相成核作用，能够显著降低晶体界面的自由能，从而促进PLA基体在较高温度下的结晶过程。在PLA的第二次升温过程中，约60.0 ℃附近出现明显的玻璃化转变台阶，并且在113.3 ℃附近观察到显著的冷结晶信号峰。这种现象的出现是由于PLA在降温过程中其无定形态的结晶并不完全。当温度在升温过程中达到结晶温度时，部分结晶不完善的晶体分子链会进一步规整排列，并最终完成结晶过程^[15-16]。随着OTPTA含量的增加，玻璃化转变台阶和冷结晶峰逐渐减弱，甚至在某些情况下完全消失。这一现象表明，OTPTA成核剂能够有效诱导PLA基体形成更多的晶核，进而促进分子链的运动，加速基体的结晶过程。

从表1可以看出，各样品的t_m变化较小，而t_c随着OTPTA含量的增加而逐渐提高，X_c也相应增加，且羟基对位取代4OTPTA成核效果最优异。这进一步表明，成核剂的加入能够有效诱导基体结晶，减弱冷结晶过程，并加速结晶速率，表现出明显的促进作用，与前述分析结果一致。

2.2.2 等温结晶行为

聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程描述^[17-18]，方程表达式为：

\mathrm{1}-X_t=\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-K{t}^n)(2)

式(2)中：X(t)为t时刻的相对结晶度，%；K为结晶速率常数；n为Avrami指数，n值与成核机理和生长方式有关，等于生长空间维数和成核过程的时间维数之和^[19]。

X_t 的计算公式为：

X_t=\frac{{\int }_{\mathrm{0}}^t\frac{\mathrm{d}H\left(t\right)}{\mathrm{d}t}\mathrm{d}t}{{\int }_{\mathrm{0}}^{t_{\mathrm{m}}}\frac{\mathrm{d}H(t)}{\mathrm{d}t}\mathrm{d}t}=\frac{∆H_t}{∆H_{\mathrm{\infty }}}(3)

式(3)中：∆H_t为结晶时间到t时刻放出的热量，J/g；∆H_{\mathrm{\infty }}为结晶时间趋于无穷大放出的热量，J/g；t_m为结晶放热峰结束时间，min。

将式(2)两边取对数得到式(4)。

\mathrm{l}\mathrm{g}[-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-X_t)]=\mathrm{l}\mathrm{g}K+n\mathrm{l}\mathrm{g}t(4)

以\mathrm{l}\mathrm{g}[-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-X_t)]对\mathrm{l}\mathrm{g}t作图，再对所作曲线进行线性拟合，所得拟合后的直线斜率为n，截距为\mathrm{l}\mathrm{g}K，最后根据半结晶时间(t_1/2)公式可以计算半结晶时间^[20]。

t_{\mathrm{1}/\mathrm{2}}={(\mathrm{l}\mathrm{n}\mathrm{2}/K)}^{\mathrm{1}/n}(5)

当成核剂质量分数为1.0%时，PLA-OTPTA复合材料表现出优异的成核能力。图7为PLA和PLA-OTPTA_1.0复合材料的等温结晶曲线。

从7a可以看出，PLA在135 ℃下的结晶速率较慢，未观察到明显的热流信号，且完全结晶时间超过120 min。随着OTPTA的加入，PLA-2OTPTA_1.0、PLA-3OTPTA_1.0和PLA-4OTPTA_1.0的完全结晶时间分别缩短至80、40、30 min以内。

表2为PLA和PLA-OTPTA_1.0复合材料的等温结晶动力学参数。从表2可以看出，PLA的t_1/2为41.2 min，而添加OTPTA后，该值显著降低，其中PLA-2OTPTA_1.0、PLA-3OTPTA_1.0和PLA-4OTPTA_1.0的t_1/2分别降至29.9、18.2、14.5 min。这表明OTPTA能够有效促进PLA的结晶过程，大幅提高结晶速率。通过拟合曲线的斜率和截距，分别得到n和K。n反映成核方式和晶体生长方式的特征^[21]。PLA的n为2.3，表明PLA的结晶过程主要以三维成核并伴随生长的方式进行。添加OTPTA后，n在2.1~2.2之间，表明成核剂的引入未改变PLA结晶过程中的生长维数^[22]。此外，添加成核剂后，K显著增加，说明成核剂的引入显著加快了PLA的结晶速率^[23]。在所有样品中，PLA-4OTPTA_1.0复合材料的K最大，表明4OTPTA具有最优的成核促进效果，这与前述的非等温结晶实验结果一致。

2.3 成核机理分析

图8为PLA的时间分辨FTIR谱图。图9为PLA-OTPTA_1.0复合材料的时间分辨FTIR谱图。通过对比初始光谱与后续光谱，并进行差分处理，获得了简化的差分光谱，从而突出显示了随着温度变化的结晶敏感振动峰。在这些差分光谱中，正峰区域对应结晶相的特征信号，而负峰区域则反映了非晶相的变化^[24-25]。从图8和图9可以看出，1 458 cm^-1处的吸收峰归属于—CH₃的非对称变形振动模式，并且随着温度的降低，其强度逐渐增强。此外，1 210 cm^-1处的吸收峰与C—O—C的非对称伸缩振动及—CH₃的非对称摇摆振动的耦合密切相关，该吸收峰在结晶过程中向高波数方向明显移动，并伴随着强度的增强，表明分子间相互作用的增强。值得注意的是，1 458 cm^-1和1 210 cm^-1处的吸收峰变化均表明了分子间相互作用的增强^[26-27]。此外，920 cm^-1处的特征吸收峰对应于C—C主链的伸缩振动及CH₃的摇摆模式，这一吸收峰与PLA的α晶型结构中的10₃螺旋构象密切相关，表明结晶过程中伴随着显著的链内相互作用^[28-29]。

为了进一步探讨纯PLA及其复合材料在骨架构象排序和10₃螺旋结构形成过程中动力学差异的机制，本文对1 458、1 210、920 cm^-1处特征谱带的强度进行了归一化处理，以深入分析PLA分子链的构象演变过程。图10为PLA-OTPTA_1.0复合材料的强度随温度变化关系。从图10可以看出，随着温度的降低，各样品中这些特征谱带归一化强度的变化顺序为1 458 cm^-1>1 210 cm^-1>920 cm^-1。这一结果表明，在PLA结晶诱导过程中，长程有序结构的形成优先于短程结晶有序结构的建立，提示构象的调整最初源自分子间的—CH₃相互作用。由于缺乏额外的驱动力促进链间相互作用，PLA的分子链需要更长时间才能达到有序构象。成核剂OTPTA能够与PLA主链中的羰基通过氢键相互作用，促进其在分子层面的排列，加速构象有序结构的形成。这一过程表明，OTPTA通过增强分子间的—CH₃相互作用，提高了PLA分子链的堆积效率，促进C—O—C和CH₃相互作用的形成，诱导10₃螺旋结构的生成^[30]。

3 结论

选用1,3,5-苯三甲酰氯和2-羟基苯胺、3-羟基苯胺、4-羟基苯胺，通过偶联反应制备一系列可促进PLA结晶的有机成核剂2OTPTA、3OTPTA和4OTPTA，并对其结构和热稳定性进行表征。结果表明，这些成核剂在PLA加工过程中具有良好的稳定性。采用熔融共混制备PLA-OTPTA复合材料，研究发现羟基对位取代的4OTPTA能够有效提高PLA的结晶速率和X_c，减弱冷结晶过程，当添加质量分数为1.0%时，PLA的t_c和X_c提升至104.4 ℃和44.5%。添加OTPTA后，K增加，t_1/2减小。PLA-4OTPTA_1.0的t_1/2从PLA的41.2 min降低至14.5 min。OTPTA可以与PLA主链中的羰基通过氢键相互作用，促进分子间的CH₃相互作用，进而增强C—O—C和CH₃相互作用的形成，最终诱导10₃螺旋结构的生成。

参考文献

[1] XIAO W H, WU J B, LIU X H, et al. Developing an efficient biobased nucleating agent with antimicrobial properties by controlling the conformation of poly,(lactic acid) based on intermolecular forces[J]. Macromolecules, 2024, 57(15): 7398-7408.

[2] ZHAO X P, YU J J, LIANG X Y, et al. Crystallization behaviors regulations and mechanical performances enhancement approaches of polylactic acid (PLA) biodegradable materials modified by organic nucleating agents[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 233: 123581.

[3] 张丰, 罗筑, 杨乐, 等. ZnCl₂对聚乳酸结晶行为和加工性能的调控[J]. 塑料科技, 2018, 46(10): 51-56.

[4] SEBEK F F G, NGUON O J, BARTOS A, et al. Crystallization of poly(lactic acid) nucleated with the sorbitol TBPMN[J]. Polymer Testing, 2024, 131: 108322.

[5] 黄秀龙, 张华, 季欣, 等. 滑石粉对PLA/PBAT共混物非等温结晶行为的影响[J]. 塑料科技, 2018, 46(10): 45-50.

[6] BARRAU S, VANMANSART C, MOREAU M, et al. Crystallization behavior of carbon nanotube-polylactide nanocomposites[J]. Macromolecules, 2011, 44(16): 6496-6502.

[7] MA P M, XU Y S, SHEN T F, et al. Tailoring the crystallization behavior of poly(L-lactide) with self-assembly-type oxalamide compounds as nucleators: 1. Effect of terminal configuration of the nucleators[J]. European Polymer Journal, 2015, 70: 400-411.

[8] CHENG Z F, ZHAO B B, LEI L L, et al. Self-assembled poly(lactic acid) films with high heat resistance and multi-stage thermochromic properties prepared by blown film-annealing[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 480: 148261.

[9] 王冉. 不同结构的成核剂对聚乳酸结晶行为的影响[J]. 塑料工业, 2024, 52(6): 151-158.

[10] ZHEN Z Y, XING Q, LI R B, et al. Crystallization behavior of polylactide nucleated by octamethylenedicarboxylic di (2-hydroxybenzohydrazide): Solubility influence[J]. Thermochimica Acta, 2020, 683: 178447.

[11] XING Q, WANG Z F, LI R B, et al. Effect of solubility of a hydrazide compound on the crystallization behavior of poly (L-lactide)[J]. RSC Advances, 2016, 6(114): 113377-113389.

[12] 迟长龙, 王延伟, 杨秀琴, 等. PLA/PEG复合材料结晶行为研究[J]. 塑料科技, 2015, 43(2): 38-41.

[13] TSUJI H, DEL CARPIO C A. In vitro hydrolysis of blends from enantiomeric poly(lactide) s. 3. Homocrystallized and amorphous blend films[J]. Biomacromolecules, 2003, 4(1): 7-11.

[14] 胡永祥, 谢纪岭, 李伟铭, 等. 马来酸酐接枝改性GTR对聚乳酸性能的影响[J]. 中国塑料, 2024, 38(7): 20-24.

[15] 丁馨怡, 顿东星, 秦骏熙, 等. 成核剂ST-NAB3改性扩链聚乳酸的微观结构与性能研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(9): 41-46.

[16] 吴天宇, 白珊, 汪骏豪, 等. 低分子量聚酯增塑聚乳酸的结晶与力学性能研究[J]. 塑料科技, 2024, 52(8): 12-17.

[17] 董亚鹏, 赵恬娇, 王美珍, 等. 复配成核剂改性尼龙6的结晶行为和力学性能[J]. 塑料工业, 2024, 52(10): 150-156, 162.

[18] 刘枫, 吴鹏, 张宇, 等. 纳米纤维素/聚己内酯的等温结晶动力学[J]. 塑料, 2024, 53(3): 184-188.

[19] 王照颖, 魏建斐, 王锐. 氧化石墨烯改性阻燃聚酯的非等温结晶动力学[J]. 高分子材料科学与工程, 2022, 38(1): 57-66.

[20] 吕超, 罗书品, 郭文静. 基于力学性能和结晶行为探究不同成核剂对聚乳酸性能影响[J]. 复合材料学报, 2024, 41(6): 3168-81.

[21] 王宇遥, 胡圳, 王洪学, 等. 热塑性共聚改性聚乙烯醇的结晶动力学[J]. 合成树脂及塑料, 2023, 40(3): 48-53.

[22] 熊煦, 郭世成, 陈晓松, 等. PBAT/滑石粉复合材料的非等温结晶动力学研究[J]. 塑料科技, 2024, 52(11): 52-58.

[23] 肖薇, 陈卫星, 罗春燕, 等. 聚己内酯对左旋聚乳酸结晶行为的影响[J]. 高分子材料科学与工程, 2019, 35(6): 45-53.

[24] KRIKORIAN V, POCHAN D J. Crystallization behavior of poly(L-lactic acid) nanocomposites: Nucleation and growth probed by infrared spectroscopy[J]. Macromolecules, 2005, 38(15): 6520-6527.

[25] KANG S, HSU S L, STIDHAM H D, et al. A spectroscopic analysis of poly(lactic acid) structure[J]. Macromolecules, 2001, 34(13): 4542-4548.

[26] MEAURIO E, LÓPEZ-RODRÍGUEZ N, SARASUA J R. Infrared spectrum of poly (L-lactide): Application to crystallinity studies[J]. Macromolecules, 2006, 39(26): 9291-9301.

[27] XU J Z, CHEN T, YANG C L, et al. Isothermal crystallization of poly (L-lactide) induced by graphene nanosheets and carbon nanotubes: A comparative study[J]. Macromolecules, 2010, 43(11): 5000-5008.

[28] XING Q, LI R B, DONG X, et al. Enhanced crystallization rate of poly(L-lactide) mediated by a hydrazide compound: Nucleating mechanism study[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2015, 216(10): 1134-1145.

[29] PAN P J, LIANG Z C, ZHU B, et al. Roles of physical aging on crystallization kinetics and induction period of poly (L-lactide)[J]. Macromolecules, 2008, 41(21): 8011-8019.

[30] XING Q, ZHANG X Q, DONG X, et al. Low-molecular weight aliphatic amides as nucleating agents for poly (L-lactic acid): Conformation variation induced crystallization enhancement[J]. Polymer, 2012, 53(11): 2306-2314.

基金资助

佛山市科技创新项目(FS0AA-KJ919-4402-0145)