扩链剂含量对PBS/PBAT可降解包装薄膜结构与性能的影响

Effect of Chain Extender Content on Structure and Properties of Biodegradable PBS/PBAT Packaging Films

摘要

研究制备添加扩链剂（ADR）的聚丁二酸丁二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯/扩链剂（PBS/PBAT/ADR）共混可降解包装薄膜，探究ADR含量对共混薄膜结晶结构及性能的影响。结果表明：ADR的引入未改变PBS与PBAT的晶型结构，但影响共混薄膜结晶行为。随着ADR含量的增加，共混薄膜结晶度呈先升后降的趋势，在0.8%时达到最大。添加0.8% ADR的共混薄膜表面极性及亲水性显著提升，对应最小水接触角与最大表面能。ADR过量时，共混薄膜表面极性下降，具备最低透氧系数，阻隔性能最优。力学性能随ADR含量的增加呈先降后升的趋势。添加0.8% ADR的共混薄膜可有效延缓果实腐败，表明其在可降解包装领域具有良好应用潜力。

Abstract

Degradable packaging films of poly(butylene succinate)/poly(butylene adipate-co-terephthalate)/chain extender (PBS/PBAT/ADR) added with chain extender contents were prepared, and the effects of ADR content on the crystalline structure and properties of the blended films were investigated. The results showed that the introduction of ADR did not change the crystalline structures of PBS and PBAT, but affected the crystallization behavior of the blended films. As the ADR content increased, the crystallinity of the blended films first increased and then decreased, reaching the maximum at 0.8%. The blended film with 0.8% ADR exhibited significantly enhanced surface polarity and hydrophilicity, corresponding to the smallest water contact angle and the highest surface energy. When the ADR content was excessive, the surface polarity of the blended film decreased, while it achieved the lowest oxygen transmission coefficient and the best barrier performance. The mechanical properties of the blended films first decreased and then increased with the increase of ADR content. The blended film with 0.8% ADR effectively delayed fruit decay, indicating its good application potential in the field of degradable packaging.

Graphical abstract

关键词

聚丁二酸丁二醇酯 / 聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯 / 扩链剂 / 阻隔性能 / 可降解包装

Key words

PBS / PBAT / Chain extender / Barrier property / Biodegradable packaging

为了解决日益严重的“白色污染”问题，开发性能优异、环境友好的可降解高分子材料以替代现有的不可降解高分子产品，已成为高分子材料领域的重要研究方向^[1-3]。聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)作为一种典型的热塑性生物降解塑料，具有优良的延展性和柔韧性，是替代聚乙烯等传统包装材料的潜在选择，但其结晶性能较差、力学强度较低^[4-6]。而聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为一种典型的脂肪族可降解聚酯，具有较高的结晶度以及良好的力学性能、热稳定性和生物降解性，已广泛应用于包装、餐饮、农业等领域^[7-9]。将PBS与PBAT共混，可实现两者性能的互补，制备出兼具强度和柔性的可降解包装薄膜，因此成为近年来学者关注的研究方向之一^[10-12]。

然而，PBS与PBAT共混体系中两相的相互作用有限，属于典型的非均相体系，这显著影响了共混体系的结晶行为、力学性能及阻隔性能^[13]。通常使用扩链剂、有机增容剂或无机相容剂等手段来改善PBS/PBAT共混体系的相容性^[14-17]。其中，扩链剂可与聚酯分子链末端的羧基或羟基反应，形成两相共聚物作为中间相，从而增强两相间的相互作用，进而改善聚酯共混物的其他性能^[18-19]。但目前针对PBAT/PBS体系的研究仍较为匮乏。WU等^[20]采用氧化二异丙苯(DCP)作为增容剂对PBAT/PBS共混物进行改性，成功制备了高性能纳米复合材料，有效提升了共混物的缺口冲击强度和模量。孙照博^[5]引入扩链剂(ADR)与PBAT和PBS反应生成嵌段共聚物，提升了PBS/PBAT双拉膜在平行拉伸方向的力学性能。然而，关于扩链剂含量对PBS/PBAT可降解包装膜的结晶结构、表面性能、气体阻隔性能、包装应用性能及力学行为影响的系统性研究仍相对不足。

本研究以PBS/PBAT/ADR共混体系为研究对象，采用流延法制备PBS/PBAT/ADR可降解包装膜，系统研究ADR含量对PBS/PBAT/ADR可降解包装膜结晶行为、表面性能、气体阻隔性、包装应用性能及力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBS，TH803，新疆蓝山屯河化工股份有限公司；PBAT，TH801，新疆蓝山屯河化工股份有限公司；扩链剂，ADR-4468，德国巴斯夫股份公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，SJSL20，南京永杰化工机械制造有限公司；挤出流延机，FAHU-26，广州市普同实验分析仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IS-50R，美国热电公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC3，瑞士梅特勒-托利多公司；台式X射线衍射仪(XRD)，XRD-6100，日本岛津股份有限公司；全自动接触角测量仪，ALPHA，广州贝拓科学技术有限公司；气体透过率测试仪，G-TRANS，济南思克测试技术有限公司；万能拉伸试验机，ETM204C，深圳万测仪器有限公司。

1.3 样品制备

将PBS颗粒、PBAT颗粒以及ADR粉末置于烘箱中，于80 ℃下干燥4 h，将PBS和PBAT以质量比1∶1的比例共混，再分别与质量分数0、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%的ADR粉末混合均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出，完成PBS/PBAT共混改性并造粒烘干。采用单螺杆挤出流延机将干燥后的ADR改性PBS/PBAT共混颗粒制成薄膜，挤出机口模温度为160 ℃，流延辊温度为40 ℃。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：使用差示量热扫描仪进行结晶性能测试，测试样品质量约10 mg，氮气气氛，气体流速50 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度范围-80~140 ℃。

XRD测试：采用台式X射线衍射仪对样品进行测试，扫描范围5°~50°，扫描速度5 (^o)/min。

力学性能测试：拉伸速度50 mm/min，试样实验标距50 mm。样品为宽15 mm、厚25 μm的长条形样品。

静态接触角测试：采用全自动接触角测量仪对薄膜样品进行测试。将1 μL蒸馏水于室温下滴落在样品薄膜的表面，待液滴稳定后借助软件采集图像并进行分析，得到样品的静态水接触角。

润湿性测试：将2 μL蒸馏水于室温下滴落在样品薄膜的表面，每隔30 s进行图像采集水滴照片，根据样品薄膜水接触角随时间的变化情况，对样品薄膜的润湿性进行比较分析。

氧气透过性测试：取150 mm×150 mm的方形样品，采用压差法对样品进行透气性测试，执行标准为GB/T 1038.1—2022。

包装性能测试：采用由PBS/PBAT薄膜制成的密封薄膜袋对市场上购买的新鲜香蕉进行包装。将密封的袋子在室温下储存7 d，然后进行目视检查。

2 结果与讨论

2.1 PBS/PBAT/ADR共混薄膜结构分析

图1为PBS/PBAT/ADR共混薄膜的DSC曲线和熔融焓。从图1a可以看出，DSC曲线在-40~-25 ℃出现玻璃化转变，在35 ℃左右开始出现熔融平台区，在90 ℃附近出现再结晶信号，114 ℃出现主熔融峰信号。这些曲线信号来自PBS与PBAT结晶信号的混合^[21-22]。加入ADR后共混薄膜的DSC曲线基本未发生显著变化，说明ADR的引入未明显改变聚合物的结晶结构。从图1b可以看出，未加ADR共混薄膜的熔融焓为43.0 J/g，加入质量分数为0.8%的ADR后熔融焓上升至48.8 J/g，而当ADR质量分数为1.6%时，熔融焓又下降至45.0 J/g，体系的结晶度呈先增加后减少的趋势。加入少量ADR后有效改善PBS/PBAT共混膜聚合物的结晶动力学，提升结晶能力，因此共混薄膜的结晶度开始提升。而当ADR含量进一步增加时，ADR诱导了大量的扩链反应，并且产生大量的交联点和支链，这些交联点和支链会限制链段的运动能力，从而使链段的结晶倾向减弱。

图2为PBS/PBAT/ADR共混薄膜的XRD谱图。从图2可以看出，样品在2θ为20.1°、23.1°、28.3°、31°处出现明显衍射峰。20.1°处特征峰对应PBAT的\overline{\mathrm{1}}02晶面；23.1°处特征峰对应PBAT的100晶面和PBS的110晶面；28.3°处特征峰对应PBAT的\overline{\mathrm{11}}2晶面和PBS的111晶面；31°处特征峰对应PBAT的1\overline{\mathrm{2}}1晶面^[23-24]。上述衍射峰的存在说明共混膜中同时保留PBS与PBAT的晶型结构。随着ADR含量的增加，主要衍射峰整体向低角度方向轻微偏移，表明ADR可有效延长分子链、增强链间相互作用，导致晶胞尺寸增大、晶面间距增加，反映出结晶结构的有序化提升。

2.2 PBS/PBAT/ADR共混薄膜性能分析

2.2.1 表面性能

图3为PBS/PBAT/ADR共混薄膜的水接触角。图4为PBS/PBAT/ADR共混薄膜的水接触角、表面能和极性分量。从图4a可以看出，未添加ADR的PBS/PBAT共混薄膜水接触角约为72°，其接近亲水-疏水转变极限值，因此疏水程度并不高。ADR质量分数达到0.8%时，PBS/PBAT共混薄膜水接触角下降至56°，出现近亲水-疏水转变，薄膜样品表现出一定的亲水性能。ADR质量分数增加至1.6%时，PBS/PBAT/ADR共混薄膜的水接触角上升至63°，薄膜亲水性降低。从图4b可以看出，初始样品表面能为44 mN/m；添加0.8% ADR时，表面能升至52 mN/m；而添加1.6% ADR时，表面能降至47 mN/m。从图4c可以看出，极性分量由12.4 mN/m升至17.1 mN/m后再降至14.3 mN/m。极性分量主要由极性基团、氢键能力、偶极矩等决定^[25]，极性分量增大意味着更强的固-液作用力和更小的水接触角。因此，推测ADR引起的水接触角变化源于体系极性基团的引入与分布变化。

图5为PBS/PBAT/ADR共混薄膜的润湿时间。从图5可以看出，对于初始PBS/PBAT共混薄膜而言，润湿时间约为600 s；随着ADR质量分数增加至0.8%，润湿时间下降至540 s；而ADR质量分数增加至1.6%时，润湿时间重新增加至600 s。润湿时间的变化趋势与水接触角一致，说明润湿性能受样品表面亲水性控制。适量添加ADR可提高薄膜表面亲水性，使水分子更易在表面铺展和扩散。

2.2.2 包装性能

图6为PBS/PBAT/ADR共混薄膜的氧气透过系数。从图6可以看出，未添加ADR的PBS/PBAT共混薄膜的氧气透过系数为4.52×10^-7 cm³·m/(m²·d·Pa)。随着ADR质量分数增加至0.8%，共混薄膜的氧气透过系数降至4.20×10^-7 cm³·m/(m²·d·Pa)；而ADR质量分数增加至1.6%时，氧气透过系数增至5.20×10^-7 cm³·m/(m²·d·Pa)。共混膜透氧性呈先减小后增加的趋势。该结果表明适量ADR可提升阻隔性能，但过量会削弱其效果。

图7为薄膜包装香蕉7 d效果对比。从图7可以看出，无包装的香蕉在放置7 d后出现大面积黑色病斑，表明果肉组织已发生明显腐坏，其正常生理代谢失衡，腐坏进程已进入中后期。而对比未添加ADR的PBS/PBAT共混薄膜包装的香蕉，果皮虽出现少量细小褐变斑点，但果肉硬度、色泽等品质指标仍保持较好水平，腐坏程度显著低于无包装对照组，说明PBS/PBAT共混薄膜可通过一定的气体阻隔性对香蕉呼吸代谢起到初步调控作用^[26]。而添加质量分数为0.8% ADR的PBS/PBAT/ADR共混薄膜包装的香蕉，其果皮未出现明显褐变斑点，整体色泽鲜亮，果肉饱满度良好，表明添加质量分数为0.8% ADR的PBS/PBAT/ADR共混薄膜可以有效减缓有效抑制香蕉贮藏期间的有氧呼吸代谢，延缓果皮叶绿素降解及果肉软化进程，从而显著延长香蕉的商业货架期^[27]。

2.2.3 力学性能

图8为PBS/PBAT/ADR共混薄膜的力学性能。

从图8可以看出，随着ADR质量分数从0加至0.8%，PBS/PBAT/ADR共混薄膜的弹性模量从262 MPa下降至200 MPa，屈服强度从23.5 MPa下降至19.0 MPa。而ADR质量分数增至1.6%时，弹性模量升至226 MPa，屈服强度升至20 MPa。而大应变的拉伸强度和断裂伸长率也呈类似的趋势。ADR的加入可以改善组分之间的相互作用，从而提高共混薄膜的力学性能。但力学性能的变化涉及相形貌、相容性等多重因素的影响。而本实验研究发现，薄膜的性能变化并非单调，而呈先下降后上升的趋势。这可能与PBS/PBAT相容性变化及相形貌调控有关。

3 结论

本研究通过流延法制备不同ADR含量的PBS/PBAT/ADR共混薄膜，系统研究ADR含量对薄膜结晶结构、表面润湿性、包装性能及力学性能的影响。ADR的引入未改变PBS与PBAT的晶型结构，但影响了共混薄膜的结晶行为。随着ADR含量的增加，结晶度呈先上升后下降趋势，在质量分数为0.8%时达到最大值。此时，PBS/PBAT/ADR共混薄膜的表面能和极性分量均达到峰值，对应最小的水接触角与最佳的润湿性能。添加过量ADR会导致交联增加，极性下降。薄膜的氧气透过性能在ADR质量分数为0.8%时最优，氧气透过系数最低，说明适量扩链促进了结晶提升，改善了阻隔性能。力学性能随着ADR含量的增加呈先下降后上升的趋势，反映了相容性增强与链段运动受限之间的竞争作用。包装实验结果表明，添加0.8% ADR的PBS/PBAT/ADR共混薄膜可在保持力学性能与阻隔性能平衡的同时有效延缓果蔬呼吸作用，表现出在可降解包装领域的较大的应用潜力。

参考文献

[1] ROY S, GHOSH T, ZHANG W L, et al. Recent progress in PBAT-based films and food packaging applications: A mini-review[J]. Food Chemistry, 2024, 437: 137822.

[2] ITABANA B E, MOHANTY A K, DICK P, et al. Poly(butylene adipate-co-terephthalate)(PBAT)-based biocomposites: A comprehensive review[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2024, 309(12): 2400179.

[3] VENKATESAN R, MAYAKRISHNAN V, ALRASHED M M, et al. Recent advances in PBAT (nano) composite materials for food packaging: A comprehensive review[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2025, 142(28): e57163.

[4] 潘宏伟. 聚对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯(PBAT)生物降解膜的制备及性质研究[D]. 长春: 长春工业大学, 2016.

[5] 孙照博. 加工外场调控聚(对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯)/聚(丁二酸丁二醇酯)共连续相结构与性能[D]. 成都: 四川大学, 2021.

[6] DAS A, K N C, SALINS S S, et al. Poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) in biomedical applications: A comprehensive review of material properties, fabrication methods, and biofunctional potential[J]. Materials Research Express, 2025, 12(6): 062002.

[7] RAFIQAH S A, KHALINA A, HARMAEN A S, et al. A review on properties and application of bio-based poly(butylene succinate)[J]. Polymers, 2021, 13(9): 1436.

[8] 魏风军, 李莹. 可生物降解PBS薄膜在果蔬保鲜包装中的研究进展[J]. 今日印刷, 2020(12): 60-62.

[9] BARLETTA M, AVERSA C, AYYOOB M, et al. Poly(butylene succinate) (PBS): Materials, processing, and industrial applications[J]. Progress in Polymer Science, 2022, 132: 101579.

[10] KIM S, PARK S, LEE K. Fishing performance of environmentally friendly tubular pots made of biodegradable resin (PBS/PBAT) for catching the conger eel Conger myriaster [J]. Fisheries Science, 2014, 80(5): 887-895.

[11] IBRAHIM N A, CHIENG B W, WAN YUNUS W M Z. Morphology, thermal and mechanical properties of biodegradable poly(butylene succinate)/poly(butylene adipate-co-terephthalate)/clay nanocomposites[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2010, 49(15): 1571-1580.

[12] WINOTAPUN C, TAMEESRISUK M, SIRIRUTBUNKAJAL P, et al. Enhancing gas transmission rate of PBS/PBAT composite films: A study on microperforated film solutions for mango storage[J]. ACS Omega, 2024, 9(3): 3469-3479.

[13] MUTHURAJ R, MISRA M, MOHANTY A K. Biodegradable poly(butylene succinate) and poly(butylene adipate-co-terephthalate) blends: Reactive extrusion and performance evaluation[J]. Journal of Polymer Environment, 2014, 22(3): 336-349.

[14] VOULGARIS D, PETRIDIS D. Emulsifying effect of dimethyldioctadecylammonium-hectorite in polystyrene/poly(ethyl methacrylate) blends[J]. Polymer, 2002, 43(8): 2213-2218.

[15] SINHA RAY S, POULIOT S, BOUSMINA M, et al. Role of organically modified layered silicate as an active interfacial modifier in immiscible polystyrene/polypropylene blends[J]. Polymer, 2004, 45(25): 8403-8413.

[16] GELFER M, SONG H H, LIU L, et al. Effects of organoclays on morphology and thermal and rheological properties of polystyrene and poly(methyl methacrylate) blends [J]. Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2003, 41(1): 44-54.

[17] 王亮, 顾书英, 詹辉, 等. 聚己内酯对聚乳酸/PBAT共混物增容作用的研究[J]. 工程塑料应用, 2007(8): 5-8.

[18] 石慧. 多元环氧扩链剂对PLA/PBAT共混物及PLA/PBAT/淀粉复合材料微观形貌及性能的影响[D]. 海南: 海南大学, 2017.

[19] 高建峰. 多元环氧扩链剂改性PGA以及改性PGA/PBAT共混物的微观结构和性能研究[D]. 海南: 海南大学, 2023.

[20] WU F, MISRA M, MOHANTY A K. Novel tunable super-tough materials from biodegradable polymer blends: Nano-structuring through reactive extrusion[J]. RSC Advances, 2019, 9(5): 2836-2847.

[21] YOO E, IM S. Melting behavior of poly(butylene succinate) during heating scan by DSC[J]. Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 1999, 37(13): 1357-1366.

[22] SHI X Q, ITO H, KIKUTANI T. Characterization on mixed-crystal structure and properties of poly(butylene adipate-co-terephthalate) biodegradable fibers[J]. Polymer, 2005, 46(25): 11442-11450.

[23] DESBOROUGH I J, HALL I H. A comparison of published crystalline structures of poly(tetramethylene terephthalate)[J]. Polymer, 1977, 18(8): 825-830.

[24] LIU G M, ZHENG L C, ZHANG X Q, et al. Critical stress for crystal transition in poly(butylene succinate)-based crystalline-amorphous multiblock copolymers[J]. Macromolecules, 2014, 47(21): 7533-7539.

[25] 陈晓磊. 固体聚合物表面接触角的测量及表面能研究[D]. 长沙: 中南大学, 2012.

[26] 苏安伟. PCL/PBAT可降解膜对香蕉保鲜性能研究[J]. 印刷与数字媒体技术研究, 2023(6): 91-98.

[27] 曾惠文, 李圆, 赖锦清, 等. 碳酸钙填充聚乙烯薄膜对香蕉保鲜性能研究[J]. 塑料科技, 2023, 51(9): 1-5.

基金资助

韶关学院校级科研项目(SY2023KJ14)

2024年度韶关市社会发展科技协同创新体系建设项目(P0000876048)