酰胺类聚乳酸耐热改性剂的合成与应用

Synthesis and Application of Amide Polylactic Acid Heat-resistant Modifier

摘要

文章制备一种酰胺类成核剂（BRE-T-100），用于提高聚乳酸（PLA）的耐热性能和结晶速度，研究BRE-T-100、滑石粉、TMC-200、TMC-300以及LAK-301等成核剂对PLA复合材料性能的影响。结果表明：添加0.8%的BRE-T-100可使PLA的结晶温度从109.6 ℃提升至131.9 ℃，且在120 ℃下，PLA复合材料的总结晶时间缩短至60 s以内，维卡软化温度从PLA的60.8 ℃提升至158.1 ℃。结晶后的雾度仅为28.6%，保持了良好的透明度。BRE-T-100的综合性能优于滑石粉、TMC-200和TMC-300，与LAK-301相当。

Abstract

The article prepared an amide-based nucleating agent (BRE-T-100) to enhance the heat resistance and crystallization rate of polylactic acid (PLA). The effects of various nucleating agents, including BRE-T-100, talc, TMC-200, TMC-300, and LAK-301, on the properties of PLA composites were investigated. The results showed that the addition of 0.8% BRE-T-100 increased the crystallization temperature of PLA from 109.6 ℃ to 131.9 ℃. At 120 ℃, the total crystallization time of the PLA composites was reduced to less than 60 s, and the Vicat softening temperature was raised from 60.8 ℃ of PLA to 158.1 ℃. The haze after crystallization was only 28.6%, maintaining good transparency. The overall performance of BRE-T-100 was superior to talc, TMC-200, and TMC-300, and comparable to LAK-301.

Graphical abstract

关键词

聚乳酸 / 酰胺类成核剂 / 耐热性能 / 透明度

Key words

PLA / Amide-based nucleating agent / Heat resistance / Transparency

聚乳酸(PLA)作为一种半结晶性聚合物，其结晶温度(t_c)位于玻璃化转变温度与熔融温度(t_m)之间。然而，PLA较低的结晶速率阻碍其在正常工艺生产过程中的有效结晶，导致其耐热性能较差(热变形温度低于55 ℃)，这一特性限制了PLA在餐具材料等领域的应用^[1-7]。因此，提高PLA的耐热性对于拓展其应用领域至关重要。目前，提高PLA耐热性的主要方法有：(1)引入扩链剂形成交联结构，提高分子量，从而改善耐热性；(2)与耐热温度较高的聚合物共混；(3)添加具有成核效应的化合物或通过增加退火工艺来提高PLA的结晶度(X_c)。其中，添加成核剂在成本、效果和便捷性方面是最常用的选择。

PLA成核剂通常分为3类：无机成核剂、有机成核剂和聚合物成核剂^[8-15]。成核剂的加入可有效增加PLA的成核密度，降低PLA表面自由能，促进快速结晶。此外，成核剂还可促进形成更多、更小的微晶，对PLA复合材料的光学性能产生积极影响，降低雾度，从而提高PLA制品的透明度。滑石粉(TALC)因价格低廉而被广泛应用，常作为评价其他成核剂效果的基准。研究表明，仅添加2%的TALC即可使PLA复合材料的半结晶时间缩短65%^[16]。有机成核剂，如酰胺类化合物^[17]、芳基取代盐^[18]、酰肼类化合物等，也常被报道。YAN等^[19]将癸二酸二苯甲酰肼(DDBH)作为成核剂改善PLA的耐热性。然而，许多有机成核剂在提高PLA的X_c的同时，会导致透明度下降。纤维状成核剂被认为是提升X_c和透明度的有效手段之一。SEBEK等^[20]研究山梨糖醇基成核剂在PLA薄膜中的结晶，通过在PLA基质内形成纳米纤维网络来改善耐热性和透明度，但由于原纤维较粗，PLA薄膜的透明度仍不理想。

本文制备一种双酰胺有机化合物(BRE-T-100)作为PLA成核剂，通过熔融共混的方式制备PLA/BRE-T-100复合材料，并研究BRE-T-100作为成核剂在PLA复合材料中对PLA结晶性、耐热性和透明度的影响。此外，也将BRE-T-100与现有市场上市售的成核剂在相同条件下进行对比，研究商业化潜能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，Luminy* L175，道达尔能源科碧恩公司；苯基膦酸铈锌，TMC-200，山西省化工研究所；癸二酸二苯基二酰肼，TMC-300，山西省化工研究所；聚乳酸成核剂，LAK-301，日本竹本油脂株式会社；TALC，SK-9900，辽宁精华新材料股份有限公司；苯甲酰氯(BZC)、三乙胺、1,6-己二胺(HEDA)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二氯甲烷，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

核磁共振光谱仪(¹H NMR)，AVIII HD-400 MHz，德国布鲁克公司；高分辨质谱仪(HRMS)，Q Exactive Focus，美国赛默飞世尔科技公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NEXUS 670，美国尼高力公司；差示扫描量热仪(DSC)，214 polyma，德国耐驰有限公司；维卡软化点测试仪，HV-3000P，高铁检测仪器(东莞)有限公司；偏光显微镜(POM)，Axio Scope 2，德国蔡司公司；雾度仪，TH-100，杭州彩谱科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 BRE-T-100的制备

首先，在机械搅拌下将93 g HEDA和202 g三乙胺溶解在2 000 mL二氯甲烷中，制备混合物，然后将281 g BZC溶解在1 000 mL二氯甲烷中，将BZC溶液逐渐加入第一步的混合物中。在低温下反应12 h。反应结束后用二氯甲烷减压抽滤2~3次，并在60 ℃下干燥12 h，最后得到白色固体产物。

1.3.2 PLA/BRE-T-100复合材料的制备

将PLA和BRE-T-100以及其他成核剂在60 ℃下干燥12 h，除去可能携带的水分。将PLA分别与不同种类成核剂(占PLA质量的0.8%)共混，通过双螺杆挤出机挤出，造粒，并在60 ℃下进一步干燥24 h。然后使用注塑机制作成试验样条。注射分区温度为183、188、185 ℃，注射压力为4 MPa，模具温度为50 ℃。

将含有0.8%成核剂的PLA复合材料样品称为XXX-0.8。例如，PLA/BRE-T-100复合材料(质量比100.0∶0.8)被命名为BRE-T-100-0.8。按照成核剂种类将PLA复合材料分别命名为LAK-301-0.8、TMC-300-0.8、TMC-200-0.8、TALC-0.8。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：合成的样品利用傅里叶变换红外光谱仪进行分析，样品在4 000~500 cm^-1的频率范围内扫描，扫描速率为4 cm^-1。

¹H NMR测试：使用核磁共振光谱仪对合成的样品进行分析，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂。

HRMS测试：合成的样品在高分辨质谱仪上进行测试，以氯仿(CHCl₃)作为溶剂。

DSC测试：采用差示扫描量热仪在N₂气氛下研究PLA及其复合材料的结晶行为。对于非等温结晶，将样品以5 ℃/min的速率加热至200 ℃持续5 min，以相同速率冷却至25 ℃，并再加热至200 ℃，以第二次的升温过程记录的数据进行数据分析。等温结晶将样品加热至200 ℃持续5 min，以60 ℃/min的速度将其快速冷却至指定温度，并保持该温度直至完全结晶。

X_c的计算公式为^[21]：

X_c=\frac{\Delta H_c}{(\mathrm{1}-\delta )\times ∆H_m^{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：X_c为结晶度，%；δ为复合材料中成核剂的质量分数，%；ΔH_m⁰为PLA 100%结晶的熔融焓，取93.6 J/g^[22]；ΔH_c为降温结晶焓，J/g。

维卡软化温度(VST)测试：根据GB/T 1633—2000(A50)，使用维卡软化点测试仪来测试PLA及其复合材料的软化温度。将PLA样品切成1 cm×1 cm的正方形，在100 ℃下热处理120 s，然后将每个小正方形样品放在测试仪支架台上。试样被压针压入1 mm时的温度为其VST，温升速率为50 ℃/h。每个样品测试4次取平均值。

POM测试：使用偏光显微镜测试复合材料的结晶形态。将样品放置在热台上的两块玻璃板之间，加热至200 ℃，然后以60 ℃/min的速度冷却至120 ℃。记录PLA随时间推移的结晶形态。

雾度测试：使用雾度仪测试复合材料的光透过率。样品的尺寸为3 mm×3 mm×1 mm。

2 结果与讨论

2.1 BRE-T-100的表征

图1为BRE-T-100的FTIR、¹H NMR和HRMS谱图。从图1a可以看出，BZC在1 773 cm^-1处显示出典型的酰氯吸收峰，其在BRE-T-100中不存在。BRE-T-100与HEDA在2 855 cm^-1处有同样的N—H伸缩振动峰，且在3 339 cm^-1处均有C—N伸缩振动峰，表明成功合成了BRE-T-100。从图1b可以看出，¹H NMR谱显示了苯环上化学位移7.84、7.51和7.45处的质子信号，而酰胺质子信号出现在化学位移8.45处。化学位移3.28、1.54和1.35处的峰对应烷基链上的质子。化学位移2.48处的信号归因于溶剂DMSO，未检测到杂质峰。这些结果证实了BRE-T-100的化学结构与假设的结构一致。

BRE-T-100理论分子式为C₂₀H₂₄N₂O₂，平均分子量为324.18。图1c中的HRMS数据显示，[M+H]⁺质荷比在325.191 05处，[M+Na]⁺质荷比在347.173 00处，证实了BRE-T-100的成功合成。

2.2 PLA复合材料非等温结晶分析

图2为PLA和PLA复合材料的DCS曲线，表1为PLA和PLA复合材料的非等温结晶测试参数。从图2a和表1可以看出，PLA复合材料的t_c均比PLA高。特别是BRE-T-100-0.8和LAK-301-0.8的t_c分别从PLA的109.6 ℃提升至131.9 ℃和133.7 ℃，X_c分别从PLA的34.9%提升至49.7%和55.6%。这说明BRE-T-100的成核效果与LAK-301相当，优于其他市售成核剂。从图2b和表1可以看出，BRE-T-100-0.8在加热过程中表现出最低的t_m，能够降低生产成本。TMC-300-0.8产生熔融双峰，可能原因是TMC-300的加入提高了PLA复合材料的成核能力，晶体的折叠链被迫打开并转化为直链，片晶转化为纤维。晶体的熔点由于更快结晶而降低。双峰中的第一个峰是不稳定晶体的熔融峰，然后发生再结晶，出现第二个熔融峰。

2.3 PLA复合材料等温结晶分析

在PLA复合材料注塑成型过程中，减少结晶时间或在冷却过程中实现结晶可以降低企业的生产成本。图3为PLA和PLA复合材料的等温结晶曲线和相对结晶度随着时间的变化曲线。从图3可以看出，在110 ℃时，TALC-0.8和TMC-200-0.8复合材料的等温结晶效果最好，半结晶时间(t_1/2)分别为1.7 min和0.6 min。TALC-0.8在100 ℃和120 ℃下的t_1/2分别为2.0 min和2.1 min；TMC-200-0.8在100 ℃和120 ℃下的t_1/2分别为2.2 min和2.1 min。BRE-T-100-0.8在120 ℃和110 ℃下的结晶效果与LAK-301-0.8相当，t_1/2约为0.6 min。在100 ℃下，BRE-T-100-0.8全结晶的时间比LAK-301-0.8快约6 min。此外，BRE-T-100-0.8在所有测试温度下均表现出比TMC-300-0.8更短的等温结晶时间。因此，添加BRE-T-100提高了PLA的结晶速率和X_c，促进注塑过程中的快速结晶，并赋予PLA复合材料优异的耐热性能。

使用Avrami公式^[23]分析等温结晶动力学。

\mathrm{1}-X_t=\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-k{t}^n)(2)

\mathrm{l}\mathrm{n}[-\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\mathrm{1}-X_t\right)]=n\mathrm{l}\mathrm{n}t+\mathrm{l}\mathrm{n}k(3)

式(2)~式(3)中：X_t 为相对结晶百分比，%；k为结晶速率常数；t为时间，s；n为Avrami指数。

根据式(3)，用ln[-ln(1-X_t )]对ln t作图时，从拟合线的截距和斜率可分别得出k和n。表2为PLA和PLA复合材料等温结晶Avrami参数。从表2可以看出，每个样品的n均在3.0~5.0。该指数主要受成核机制和晶体生长过程的影响，聚合物分子链之间的缠结使晶体生长的空间维度几乎不可能是精确的整数^[24]。结晶过程可能涉及两种不同的成核机制：均质成核和非均质成核，两者均影响n。各种成核剂的加入导致PLA复合材料的n增加，这表明成核机制应该由异质成核和均质成核共存。TMC-300-0.8、BRE-T-100-0.8和LAK-301-0.8在120 ℃下的k显著更高，表明其在该温度下更容易结晶。不同成核剂120 ℃下的结晶速率顺序为：BRE-T-100>LAK-301>TMC-300>TMC-200>TALC。

图4为等温结晶过程中PLA和PLA复合材料的Avrami拟合曲线。

VST是评价材料在受热条件下物理力学性能的指标之一。图5为PLA和PLA复合材料的VST。从图5可以看出，PLA的VST约为49.0~51.0 ℃，但热处理后仅能提升至60.8 ℃。加入成核剂后，PLA复合材料的VST均有不同程度的提升。除TALC-0.8外，其余PLA复合材料的VST均大于100.0 ℃。其中BRE-T-100-0.8和LAK-301-0.8的VST分别提升至158.1 ℃和158.3 ℃，赋予PLA更好的耐热性能。

2.4 PLA复合材料结晶形态分析

图6为PLA和PLA复合材料在120 ℃下结晶的POM照片。从图6可以看出，等温结晶5 min后，PLA中开始出现小的结晶球。在10 min时，结晶球的数量保持不变，而其尺寸逐渐增大，同时一个较大的无定形区域持续到20 min。TALC-0.8的结晶行为与PLA非常相似。加入TMC-200、TMC-300、BRE-T-100和LAK-301等成核剂后，PLA复合材料的结晶球尺寸减小，密度增加。此外，BRE-T-100和LAK-301的加入将PLA复合材料的结晶时间缩短至60 s，显著缩短了PLA注塑产品的生产周期，降低了生产成本。其中，BRE-T-100-0.8样品的结晶行为与LAK-301-0.8样品存在明显差异。BRE-T-100-0.8首先诱导PLA球晶在一个方向上生长，而LAK-301-0.8中，球晶自身居中并发散，进而在周围无定形区域中诱导出许多微小球晶。

通常，耐热改性后的PLA材料透明度会显著降低。一方面，较大的晶粒尺寸导致透明度下降^[25]；另一方面，X_c的增加使晶粒间形成的晶界面增多，光散射增强，从而使PLA复合材料呈现不透明。解决这一问题的一种方法是添加透明成核剂以形成较小的晶粒。当球晶尺寸小于光的波长时，光散射减少，这不仅提高了塑料的强度，减少了晶间缺陷，还提升了透明度。

图7为PLA和PLA复合材料在结晶前后透明性对比。从图7a可以看出，添加BRE-T-100成核剂的样品透明度与PLA样品相当。从图7b可以看出，结晶后的PLA样品透明度明显降低。PLA仍保留一定透明度，因为其在设定的温度和时间参数内未完全结晶。相比之下，除BRE-T-100-0.8外，其他样品均不清晰透明，不能清晰看见底层文本。从图7c可以看出，PLA因较大的球晶尺寸几乎完全不透明，雾度值高达75.2%。而结晶后的BRE-T-100-0.8样品表现出良好的透明度，雾度仅为28.6%。从图7d可以看出，使用平板硫化机生产的1 mm厚的BRE-T-100-0.8薄膜保持了良好的透明度。BRE-T-100能够提高PLA复合材料的透明性，这是因为其形成的球晶尺寸小于光的波长，减少了光的散射，从而提升了材料的透明性。

3 结论

本研究开发一种高效的PLA成核剂BRE-T-100。通过熔融共混法制备含有不同成核剂的PLA复合材料，并研究TALC、TMC-200、TMC-300、BRE-T-100和LAK-301对PLA复合材料结晶行为的影响。结果显示，BRE-T-100-0.8的结晶温度从109.6 ℃(PLA)提升至131.9 ℃；在120 ℃下，加入BRE-T-100的PLA复合材料的总结晶时间缩短至60 s以内；VST从PLA的60.8 ℃提升至158.1 ℃。结晶后的雾度仅为28.6%，保持了良好的透明度，这归因于异质成核与同质成核过程的共存。POM观察表明，在120 ℃时，BRE-T-100-0.8迅速形成球晶，并诱导PLA分子链沿一个方向堆积和快速结晶。PLA复合材料结晶前后的透明度对比显示，只有BRE-T-100-0.8保持了良好的透明度。

参考文献

[1] QI X, REN Y W, WANG X Z. New advances in the biodegradation of Poly(lactic) acid[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2017, 117: 215-223.

[2] HAN D Q, WANG H, LU T T, et al. Scalable manufacturing green core-shell structure flame retardant, with enhanced mechanical and flame-retardant performances of polylactic acid[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2022, 30(6): 2516-2533.

[3] CAI H, CHENG Y, ZHANG Z L, et al. Toughening poly(lactic acid) with novel polyolefin-graft-poly(lactic acid) copolymers maintaining high transparency and stiffness[J]. Giant, 2024, 18: 100274.

[4] HU C Y, ZHANG Y, PANG X, et al. Poly(lactic acid): Recent stereochemical advances and new materials engineering[J]. Advanced Materials, 2025, 37(22): 2412185.

[5] YANG M J, MAO Y X, ZHANG P H, et al. Poly(lactic acid)/poly(butylene adipate-co-terephthalate) films with simultaneous high oxygen barrier and fast degradation properties[J]. Green Energy & Environment, 2025, 10(1): 1-10.

[6] LIANG G B, ZONG Y J, ZOU Y Y, et al. Sulfonated cellulose nanocrystal modified with ammonium salt as reinforcement in poly(lactic acid) composite films[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2024, 261: 129673.

[7] ZHENG G F, HAN L J, ZHENG B H, et al. Enhanced strength, toughness and heat resistance of poly(lactic acid) with good transparency and biodegradability by uniaxial pre-stretching[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2024, 278: 135222.

[8] ZHANG Z C, WAN X Y, FAN B M, et al. Nonisothermal crystallization behavior and enhanced heat resistance and impact toughness of poly(L-lactic acid) with bimodal molecular weight distribution[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2022, 10(49): 16459-16469.

[9] MA B M, WANG X L, HE Y, et al. Effect of poly(lactic acid) crystallization on its mechanical and heat resistance performances[J]. Polymer, 2021, 212: 123280.

[10] EL-TAWEEL S H, HASSAN S S, ISMAIL K M. Eco-friendly zinc-metal-organic framework as a nucleating agent for poly(lactic acid)[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2024, 271: 132691.

[11] DAI H G, YAMAGUCHI M. Growth of molecular orientation during post-process annealing of poly(lactic acid) containing a fibrous nucleating agent[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2024, DOI: 10.1002/app.55714 .

[12] YI L X, LU J, SU J J, et al. A nimble strategy for enabling bioderived flame retard-ants with strikingly enhanced interfacial compatibility in poly(lactic acid) composites[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2024, 270: 132260.

[13] SILVA PENS C JDA, KLUG T V, STOLL L, et al. Poly(lactic acid) and its improved properties by some modifications for food packaging applications: A review[J]. Food Packaging and Shelf Life, 2024, 41: 101230.

[14] MASTALYGINA E E, ALEKSANYAN K V. Recent approaches to the plasticization of poly(lactic acid) (PLA) (a review)[J]. Polymers, 2024, 16(1): 87.

[15] MOMENI S, CRAPLEWE K, MUHAMMAD S, et al. Accelerating the biodegradation of poly(lactic acid) through the inclusion of plant fibers: A review of recent advances[J]. ACS Sustainable Chemistry Engineering, 2023, 11(42): 15146-15170.

[16] HARRIS A M, LEE E C. Improving mechanical performance of injection molded PLA by controlling crystallinity[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 107(4): 2246-2255.

[17] HU X, WANG B T, GUO Z H, et al. Roles of phosphoramide derivatives in flame retardancy, thermal degradation and crystallization behaviors of polylactic acid[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2022, 219: 558-570.

[18] NAM J Y, OKAMOTO M, OKAMOTO H, et al. Morphology and crystallization kinetics in a mixture of low-molecular weight aliphatic amide and polylactide[J]. Polymer, 2006, 47(4): 1340-1347.

[19] YAN Z X, HUANG Y Q, ZHAO W F, et al. Effect of a self-assembled nucleating agent on the crystallization behavior and spherulitic morphology of poly(lactic acid)[J]. ACS Omega, 2023, 8(46): 44093-44105.

[20] SEBEK F F G, NGUON O J, BARTOS A, et al. Crystallization of poly(lactic acid) nucleated with the sorbitol TBPMN[J]. Polymer Testing, 2024, 131: 108322.

[21] FENG Y Q, MA P M, XU P W, et al. The crystallization behavior of poly(lactic acid) with different types of nucleating agents[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2018, 106: 955-962.

[22] TSUJI H, DEL CARPIO C A. In vitro hydrolysis of blends from enantiomeric poly(lactide) s. 3. Homocrystallized and amorphous blend films[J]. Biomacromolecules, 2003, 4(1): 7-11.

[23] MORGAN S P, FURNISS D, SEDDON A B. Lanthanum-fluoride addition to gallium-lanthanum-sulphide glasses[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1996, 203: 135-142.

[24] KOTHAVADE P, YADAV P, GOPAL A, et al. Enhancing the crystallization kinetics and mechanical properties of poly(lactic acid) blends for 3D printing application[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2024, 6(10): 5754-5762.

[25] LIU H, HU J, ZHANG Y, et al. A dual role of D-Sorbitol in crystallizing and processing poly(lactic acid)[J]. Journal of Polymer Research, 2023, 30(3): 1-15.