低温碳化技术制备生物质多孔光热水蒸发复合材料及工艺参数对性能的影响

Preparation of Biomass Porous Photothermal Water Evaporation Composites by Low-temperature Carbonization and Effect of Process Parameters on Performance

摘要

文章提出一种基于低温碳化和发泡协同工艺的绿色低成本策略，仅使用木粉、淀粉和墨鱼汁粉构建一种高光热响应多孔蒸发器，并引入聚多巴胺对其进行表面改性。通过微观形貌、光热水蒸发性能等测试，研究不同碳化温度、碳化时间和材料配方对复合材料内部孔隙结构及光热水蒸发性能的影响。结果表明，低温碳化过程可诱导淀粉热解膨胀，形成不规则孔隙，与松木纤维的固有孔隙共同构筑出完善的海水输送和净化多孔网络；碳化温度与时间决定多孔结构的形成，而墨鱼汁粉含量对光热响应能力影响显著。当木粉、淀粉和墨鱼汁粉的质量比为40∶50∶10、碳化温度为350 ℃、碳化时间为2.0 h时，蒸发器可获得最优孔隙结构和光热水蒸发性能。研究结果为开发和优化高效光热水蒸发材料提供参考。

Abstract

The article proposed a green and low-cost strategy based on the synergistic process of low-temperature carbonization and foaming, constructing a high photothermal-responsive porous evaporator only using wood flour, starch, and cuttlefish juice powder, and introducing polydopamine for surface modification. Through micro-morphology and solar-driven water evaporation performance test, the study investigated the effects of different carbonization temperatures, carbonization times, and material formula on the internal pore structure and solar-driven water evaporation performance of the composites. The results indicated that the low-temperature carbonization process could induce the thermal decomposition and expansion of starch to form irregular pores, which constructed a complete porous network for seawater transport and purification together with the inherent pores of pine wood fibers. The carbonization temperature and time determined the formation of the porous structure, while the content of cuttlefish juice powder significantly affected the photothermal response capability. When the mass ratio of wood flour, starch, and cuttlefish juice powder was 40∶50∶10, the carbonization temperature was 350 ℃, and the carbonization time was 2.0 h, the evaporator achieved the optimal pore structure and solar-driven water evaporation performance. The study provides a reference for the development and optimization of efficient solar-driven water evaporation materials.

Graphical abstract

关键词

生物质 / 光热材料 / 低温碳化 / 海水淡化

Key words

Biomass / Photothermal materials / Low-temperature carbonization / Seawater desalination

水资源短缺是全球性问题，尤其在人口密集、经济发展迅速的地区更为突出^[1-2]。为满足人们日常生活的供水需求，从海水中获取淡水是解决这一问题的最佳策略之一。目前，常用的海水淡化技术包括多级闪蒸(MSF)、电渗析(ED)和反渗透法(RO)等^[3-5]。尽管这些技术在过去几十年中得到了广泛应用和发展，适合大规模生产淡水，但传统技术存在成本高、基础设施和安装复杂等问题。然而，化石能源易产生温室气体和污染物，且淡化过程需要排放高盐度、高浓度的海水，这些都将对气候变化和海洋生态系统构成潜在威胁，使环境问题变得更加复杂^[6-7]。因此，利用自然界中绿色且丰富的太阳能来生产淡水的太阳能界面蒸发技术逐渐成为研究热点^[8-12]。传统太阳能界面蒸发材料大多依赖石油基原料和昂贵的光热材料(如石墨烯、碳纳米管、金属纳米材料等)^[13-15]，其制备过程能耗高且环境污染大，限制其大规模应用。生物质材料作为一种可再生、绿色、低成本的材料，具有资源丰富、环境友好等天然优势，已成为近年来的研究热点^[16-20]。然而，目前大多数用于太阳能界面蒸发的生物质材料虽具备一定的蒸发能力，但受限于其固有结构特性，所制备的蒸发器存在形状保持能力差、易损坏等问题，严重限制其实际应用。因此，需要在充分发挥生物质多孔结构、绿色廉价等优势的前提下提出新策略，以解决上述问题。

因此，本文提出一种基于低温碳化技术制备全生物质多孔光热材料的新方法。利用低温碳化过程中淀粉颗粒的热解脱水以及松木粉中有机物质的热解碳化相互作用，诱发不可逆膨胀，形成错综复杂的多孔光热复合材料。同时，采用聚多巴胺(PDA)进行表面亲水改性，构筑高效的太阳能驱动海水淡化蒸发器。低温碳化过程作为一种温和的生物质处理方式^[21]，能够在较低温度下实现生物质原料的碳化，同时保留其多孔结构和功能性。本文通过调控碳化温度、碳化时间和原料配比等关键工艺参数，探究其对材料孔隙结构和光热水蒸发性能的影响规律。通过优化工艺参数获得高性能的全生物质多孔光热复合材料，为太阳能界面蒸发领域的实际应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

松木粉，约50目，惠丰秸秆农产品深加工有限公司；食用玉米淀粉，吉林中粮生化能源销售有限公司；墨鱼汁粉，河南中大恒源生物科技股份有限公司；盐酸多巴胺，质量分数98%，上海麦克林试剂公司；Tris-缓冲液，10 mmol/L，pH值8.5，福州飞净生物科技有限公司。

1.2 仪器与设备

恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，上海力辰邦西仪器科技有限公司；鼓风干燥机，DHG-9240A，上海精宏实验设备有限公司；模压机，BL-6170-B；东莞市宝轮精密检测有限公司；马弗炉，SX2-10-12N，广州赛尔诺科技有限公司；氙灯光源，PLS-SXE300+，北京泊菲莱科技有限公司；光密度计，Pl-MW 2000，北京泊菲莱科技有限公司；电子天平，FB2125，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；红外热成像仪，R600，杭州美盛红外光电技术有限公司；扫描电子显微镜，NoVaTM Nano SEM 430，美国FEI公司。

1.3 样品制备

PDA的制备：将90 mg的盐酸多巴胺和20 mL的Tris-缓冲液放入搅拌机，在室温下机械搅拌12 h，盐酸多巴胺通过氧化聚合形成PDA。

WF/CJ复合材料的制备：表1为WF/CJ复合材料的配方。将木粉、淀粉和墨鱼汁粉按表1所示配比进行预混，并进行水浴加热(90 ℃，10 min)，同步高速搅拌；然后将共混物置于80 ℃烘箱中干燥，再利用模压机在180 ℃、10 MPa的条件下模压成片状；最后将片状共混物放入自制密闭模具中，在马弗炉中低温碳化成型。将制备的样品完全浸入PDA溶液中1 min，然后在80 ℃下干燥。干燥后得到一种双面都附着一层薄薄PDA的多孔光热复合材料，将其定义为WF/CJ。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：将样品在液氮中冷却20 min后进行脆断，并对其进行喷金处理，观察样品的微观形貌，分析样品在不同工艺参数条件下的孔隙结构情况。

光热水蒸发性能测试：在水蒸发测试平台上模拟太阳光照射下的蒸发实验，蒸发过程中使用红外热成像仪记录材料表面的温度变化，使用电子天平记录水随时间的质量损失。蒸发速率(v)计算公式为：

v=\frac{\mathrm{\Delta }m}{St}(1)

式(1)中：Δm为蒸发过程中水的质量损失，kg；S为样品的蒸发面积，m²；t为样品的光照时间，h。

光热响应能力测试：使用氙灯光源对样品进行照射，使用红外热像仪实时捕获样品在1个太阳光强度照射下的表面温度变化和温度分布情况。

2 结果与讨论

2.1 碳化温度对复合材料结构的影响

选取松木粉、淀粉、墨鱼汁粉的质量比为40∶50∶10的样品分别在300、350、400、500 ℃ 4个碳化温度点碳化处理2 h。图1为不同碳化温度下样品的实物和SEM照片。从图1可以看出，当碳化温度低于350 ℃时，材料表面粗糙，呈现明显拼接痕，表明各相之间黏结情况较差。当碳化温度为350 ℃时，样品表面相对平整，各相结构黏结良好。主要是因为材料在加热过程中淀粉颗粒通过热解脱水发生不可逆溶胀^[22]，进而在模具密闭腔室内发生受限膨胀，各相物质互相渗透，最终形成完整多孔结构。而当温度进一步提高时，各相原料热解严重，过高的碳化温度导致材料本身含有的有机物质过度分解，从而使一部分物质完全碳化消失不见，样品逐渐出现空壳情况。因此，350 ℃的碳化温度为最合适的温度。

2.2 碳化时间对复合材料微观形貌和光热水蒸发性能的影响

采用350 ℃的碳化温度，选取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h 6个碳化时间，研究碳化时间对材料性能的影响。图2为不同碳化时间下样品的SEM图。从图2可以看出，当碳化时间为0.5 h时，材料内部基本没有形成多孔结构，其中大部分物质仍然保持原始形貌。当碳化时间达到1.0 h和1.5 h时，材料内部虽然形成部分孔隙结构，但仍有部分物质保留原有形态，这表明在极短的碳化时间内材料本身不能进行碳化膨胀。当碳化时间达到2.0 h时，材料发生碳化膨胀，形成内部各物质互相渗透的多孔结构。然而，当碳化时间为2.5 h和3.0 h时，材料内部的孔隙结构相比碳化时间2.0 h的孔隙要小。这是由于过长的碳化时间使材料逐步热解导致其石墨化程度增加，致使孔隙结构出现塌陷^[23-25]。

当碳化时间为0.5 h和1.0 h时，材料大部分物质没有进行碳化膨胀，和碳化前样品一样，均不具备作为蒸发器应用于水蒸发实验的条件。因此，本研究对碳化时间不小于1.5 h的4组样品进行水蒸发实验。图3为碳化时间对样品光热水蒸发性能的影响。从图3a可以看出，碳化1.5 h的样品表面温度最低，这是由于样品不完全碳化使其本身保留较多未发生碳化的有机物质，不利于光的吸收。而碳化3.0 h的样品的过度石墨化导致其表面温度开始下降。从图3b和图3c中可以看出，随着碳化时间的增加，样品的蒸发速率呈先增加后减少的趋势。当碳化时间为2.0 h时，样品的蒸发速率最大，为2.04 kg/(m²·h)。以上结果表明，在一定碳化时间范围内，蒸发速率会随着碳化时间的增加而增加，而过长的碳化时间不仅会导致样品过度石墨化使内部孔隙结构塌陷，从而对蒸发速率造成影响，而且还会造成时间成本的浪费。因此，后续实验将选用碳化时间为2 h制备的样品。

2.3 木粉含量对复合材料微观形貌和光热水蒸发性能的影响

为了探明木粉含量对复合材料微观形貌和光热水蒸发性能的影响，选用不同木粉含量制备样品。图4为不同木粉含量下样品的SEM照片。从图4可以看出，随着木粉含量的增加，材料中多孔结构占比逐渐增大。当木粉质量分数为10%时，具有较少的孔隙结构，且大多数孔隙结构是由淀粉颗粒发生不可逆溶胀形成的。这是由于材料膨胀的空间有限，而过多的淀粉膨胀会受到限制，导致孔隙结构的发展受到抑制，从而减少孔隙数量。随着木粉含量的增加，当木粉质量分数达到40%时，材料内部具有更少的孔隙结构。这是由于材料本身含有的淀粉比例减少，缺乏足够的膨胀剂，使材料在碳化的过程中不能完全膨胀。从图4f的WF50/CJ10实物图中可以看出，表面出现裂痕。这些结果表明，淀粉的比例对最终产品是否能够膨胀起着关键作用。当木粉含量较高时，样品将会出现无法膨胀的现象，而当木粉含量过少时，膨胀的空间受限将会使淀粉的膨胀受到限制导致孔隙结构更少。因此，选择质量分数为40%的木粉制备的样品，具有最优的多孔结构。

图5为木粉质量分数对样品光热水蒸发性能的影响。从图5a可以看出，在1个太阳光的照射强度下，不同木粉含量下制备样品的表面温度均在10 min内达到基本稳定状态，表面温度曲线基本重合没有太大的差别。从图5b和图5c可以看出，随着木粉含量的增加，蒸发器的蒸发速率呈先增加后减少的趋势。原因可能是在一定范围内，随着木粉含量的增加，淀粉含量相应减少。由于淀粉作为膨胀剂的比例降低，材料在碳化过程中无法充分膨胀，导致形成的孔隙结构变小，进而使蒸发速率下降。其中，当木粉质量分数为40%时，蒸发速率最快，达到2.04 kg/(m²·h)。

2.4 墨鱼汁粉含量对复合材料微观形貌和光热水蒸发性能的影响

墨鱼汁粉中含有黑色素颗粒，这些颗粒具有宽带太阳光谱吸收特性^[26-28]，能够高效吸收太阳能并转化为热能，进而加热周围水体，促进水的蒸发。因此，本研究通过调整墨鱼汁粉的含量，探究其对全生物质光热复合材料的微观形貌结构、热响应能力及蒸发性能的影响机制。

图6为不同墨鱼汁粉含量下样品的SEM照片，从图6可以看出，不同墨鱼汁粉含量下制备的样品具有相似的多孔结构，且孔径大小基本相同。这表明墨鱼汁粉的加入对光热复合材料的形貌结构基本无影响。值得注意的是，未添加墨鱼汁粉样品(WF40/CJ0)的孔壁表面是光滑的，而WF40/CJ3和WF40/CJ5的孔壁表面附着少量的纳米级的黑色素颗粒。随着墨鱼汁粉含量的增加，在WF40/CJ10和WF40/CJ20中可以发现孔隙表面附着大量的黑色素颗粒。

为了研究墨鱼汁粉含量制备样品对太阳光的热响应能力的影响，通过使用红外热像仪实时捕获样品在同一个太阳光强度照射下表面温度变化情况。图7为墨鱼汁粉含量对样品红外热成像的影响。从图7可以看出，所有样品均对太阳光迅速发生热响应并且其表面温度均快速上升，大约在10 min内达到平衡。随着墨鱼汁粉含量的增加，样品的表面温度逐步升高，热响应能力也逐步增强。

图8为墨鱼汁粉含量对样品表面温度分布的影响。从图8可以看出，墨鱼汁粉含量越高，高温区域分布越广。这表明高墨鱼汁粉含量的样品具有更优异的热响应能力和更强的太阳光全光谱吸收能力。

图9为墨鱼汁粉含量对样品光热水蒸发性能的影响。从图9可以看出，随着墨鱼汁粉含量的逐渐增加，样品的蒸发速率呈先增加后减少的趋势。其中，WF40/CJ10样品的蒸发速率最大，为2.04 kg/(m²·h)。这些结果表明在墨鱼汁粉质量分数为10%时制备的样品展现出最佳的光热水蒸发性能。

3 结论

过低的碳化温度和较短的碳化时间会导致样品中有机物质热解程度较低，无法形成有效孔结构；过高碳化温度和较长碳化时间会导致复合材料过度石墨化，使孔隙结构破坏严重并塌陷；当碳化温度为350 ℃、碳化时间为2 h时，可形成最佳多孔结构和外观形态，材料的水蒸发性能达到最优。材料配方参数对全生物质多孔光热复合材料结构性能影响较大。当木粉、淀粉、墨鱼汁粉质量比为40∶50∶10时，多孔材料获得最佳的孔隙结构和光热水蒸发性能，蒸发速率达到2.04 kg/(m²·h)。研究结果为开发高效光热水蒸发材料提供参考。

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基金资助

广东省基础与应用基础研究基金区域联合基金-青年基金项目(2022A1515110590)

2023年度江门市基础与理论科学研究类科技计划项目(2023JC01016)

五邑大学高层次人才科研启动项目