超高分子量聚乙烯的分子量对PA66/UHMWPE合金性能的影响

Effect of Molecular Weight of Ultra High Molecular Weight Polyethylene on Properties of PA66/UHMWPE Alloy

摘要

制备聚酰胺/超高分子量聚乙烯（PA66/UHMWPE）合金，研究UHMWPE分子量对PA66/UHMWPE合金性能的影响。结果表明，UHMWPE分子量的增加不会改善PA66/UHMWPE合金的耐磨性能，且当UHMWPE的黏均分子量为2 000 000时，PA66/UHMWPE合金的耐磨性能最优。UHMWPE分子量的增加，降低PA66/UHMWPE合金的MFR，并提高了负荷变形温度，但未对其力学性能产生明显影响。

Abstract

A polyamide/ultra high molecular weight polyethylene (PA66/UHMWPE) alloy was prepared, and the influence of UHMWPE molecular weight on its properties was investigated. The results show that increasing the molecular weight of UHMWPE does not enhance the wear resistance of the PA66/UHMWPE alloy. The best wear performance is achieved when the viscosity-average molecular weight of UHMWPE is 2 million. As the UHMWPE molecular weight increases, the MFR of the PA66/UHMWPE alloy decreases and the heat deflection temperature under load rises, but no significant effect on mechanical properties is observed.

Graphical abstract

关键词

超高分子量聚乙烯 / 耐磨性能 / 力学性能 / 热性能

Key words

Ultra high molecular weight polyethylene / Wear resistance / Mechanical properties / Thermal properties

聚酰胺(PA)材料具有良好的耐油性、加工流动性、机械性能和耐磨性能等特点，在汽车工业、电子电气行业等领域得到广泛的应用和发展^[1-3]。其中，PA因良好的自润滑性和耐磨性，在耐磨材料领域应用广泛。然而，PA树脂单独作为耐磨材料时，存在对钢铁和玻璃的摩擦系数大、磨耗量高等缺点，限制其在机械轴承等对耐磨性要求高的场景中的应用。因此，研究人员通过共混、填充等改性方法提高聚酰胺材料的耐磨性能^[4-5]。

目前，提高PA材料耐磨性能的主要方法是添加耐磨填充物^[6-7]，如聚四氟乙烯(PTFE)微粉^[8-9]、二硫化钼(MoS₂)^[10]、石墨^[11]、石墨烯^[12-13]和各类纤维材料^[14-19]等。其中，PTFE微粉的耐磨提升效果最为显著，因此被广泛用于制备耐磨PA材料。张永^[8]研究了PTFE的含量和粒径对尼龙66(PA66)/PTFE合金材料耐磨性能的影响，结果表明，当PTFE的粒径为12 μm、质量分数为10%~20%时，PA66/PTFE合金的综合性能最佳。涂旋等^[9]利用马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)对PA66/PTFE合金进行改性，结果发现MAPE的加入可以显著改善PA66/PTFE合金的耐磨性能，并且能改善PA66与PTFE之间的相容性。然而，随着欧盟对含氟材料限制的加强，寻找新型耐磨改性材料以提高PA材料耐磨性能的需求日益迫切。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)因其优异的耐磨性能和自润滑性能^[20]，成为一种潜在的PTFE替代材料。但由于UHMWPE与PA之间的相容性较差，已有相关研究致力于提高两者的相容性^[21-25]。例如，赵梓年等^[21]利用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-GMA)作为增容剂来提升PA66/UHMWPE共混合金的相容性。结果表明，HDPE-g-GMA可与PA66的酰胺键发生化学反应，从而提高了PA66/UHMWPE共混合金的力学性能。张建群等^[22]研究乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)对尼龙6(PA6)/UHMWPE共混合金力学性能和耐磨性能的影响，发现EAA的加入对PA6/UHMWPE共混合金起到良好的增容作用，并显著提高了共混合金的耐磨性能。

以上研究主要针对UHMWPE和PA材料之间的相容性进行研究，尚无研究UHMWPE分子量对PA/UHMWPE合金材料性能的影响，因此本研究利用不同分子量的UHMWPE制备PA66/UHMWPE合金，研究UHMWPE分子量对PA66/UHMWPE合金熔体流动性、力学性能、热性能和耐磨性能的影响，为制备无氟耐磨材料提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA66，EPR27，神马实业股份有限公司；UHMWPE，黏均分子量(M_η)分别为2 000 000、4 000 000、10 000 000，工业级，中玺新材料(安徽)有限公司；马来酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH)，W1H，厦门科艾斯化学有限公司；抗氧剂，168、1098，天津利安隆新材料股份有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，CTE-35/40，科倍隆(南京)机械有限公司；注塑机，HTF90W1，宁波海天集团有限公司；电热鼓风干燥箱，E5205，重庆银河试验仪器有限公司；万能材料试验机，RGT-10，深圳瑞格尔仪器有限公司；悬臂梁摆锤式冲击试验机，XJU-5.5，承德考思科学检测有限公司；熔体流动速率仪，XNR-400D，东莞市瀚阳电子仪器有限公司；摩擦磨损试验机，MC-200A，北京冠测精电仪器；热变形维卡软化点测定仪，TY-5006，江苏天源试验设备有限公司。

1.3 样品制备

表1为PA66/UHMWPE合金的配方。首先将称量好的原料放入高速混合机中，混合均匀；然后将混合物投入双螺杆挤出机中，进行熔融挤出造粒。控制双螺杆挤出机的温度为260~280 ℃，转速为300~400 r/min，牵引造粒得到PA66/UHMWPE合金。最后利用注塑机将制备的PA66/UHMWPE合金注塑成所需的标准样条。

1.4 性能测试与表征

熔体流动性测试：按照GB/T 3682.1—2018对PA66/UHMWPE合金进行熔体质量流动速率(MFR)的测试，测试温度为275 ℃，载荷为2.16 kg。

力学性能测试：按照GB/T 1040.1—2018对PA66/UHMWPE合金进行拉伸性能的测试，测试速率为50 mm/min；按照GB/T 9341—2008对PA66/UHMWPE合金进行弯曲性能的测试，测试速率为2 mm/min；按照GB/T 1843—2008对PA66/UHMWPE合金进行悬臂梁缺口冲击强度测试，摆锤能量为2.75 J，缺口类型按照GB/T 1843—2008的A型规定执行。3种测试样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

热性能测试：按照GB/T 1634.2—2019对PA66/UHMWPE合金进行负荷变形温度的测定，负荷为1.80 MPa，升温速率为120 ℃/h，测试样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

耐磨性能测试：按照GB/T 3960—2016的规定，对PA66/UHMWPE合金进行摩擦性能测试，试验环速度为200 r/min，测试时间为120 min，负荷为196 N，测试样品尺寸为30 mm×7 mm×6 mm。

2 结果与讨论

2.1 UHMWPE分子量对PA66/UHMWPE合金耐磨性能的影响

热塑性塑料材料的耐磨性能主要通过滑动摩擦磨损和滚动磨损两种方法进行测量。其中，滑动摩擦磨损常用于评估材料耐磨性能的优劣。该方法主要通过测试材料的摩擦系数、磨耗量和磨痕宽度等指标来表征其耐磨性能。图1为PA66/UHMWPE合金的耐磨性能。从图1可以看出，PA66/UHMWPE合金样品1#的摩擦系数、磨耗量和磨痕宽度均低于其他PA66/UHMWPE合金，表现出较优的耐磨性能；随着UHMWPE分子量的增加，PA66/UHMWPE合金的摩擦系数、磨耗量和磨痕宽度均增大，耐磨性能逐渐降低。这表明UHMWPE分子量的增加不仅未能提升PA66/UHMWPE合金的耐磨性能，反而对其产生了负面影响。

冯园等^[24]和张欢^[25]研究表明，UHMWPE的主要磨损机理为黏着磨损。在磨损初期，制件表面的UHMWPE易发生屈服或破坏，产生碎屑。随着摩擦持续，温度升高，UHMWPE碎屑在摩擦表面形成一层薄层，从而降低摩擦系数。

图2为PA66/UHMWPE合金的摩擦曲线。从图2可以看出，随着摩擦时间延长，PA66/UHMWPE合金的摩擦系数逐渐稳定。这是因为在滑动摩擦过程中，摩擦热累积导致温度升高，使表面UHMWPE软化并形成润滑界面层，降低摩擦系数，进而改善耐磨性能。然而，随着UHMWPE分子量的增加，PA66/UHMWPE合金的摩擦系数随时间略有增加，且达到稳定的时间变长。这说明UHMWPE分子量的增加并未提升PA66/UHMWPE合金的耐磨性能稳定性。原因是当UHMWPE分子量过高时，需要更高的摩擦热才能使其表面发生屈服或破坏，不利于在摩擦面形成UHMWPE薄层以降低摩擦系数，从而延长摩擦系数达到稳定的时间，导致PA66/UHMWPE合金的耐磨性能变差。

2.2 UHMWPE分子量对PA66/UHMWPE合金热性能的影响

负荷变形温度是聚合物材料热性能的重要指标之一，反映了材料在使用过程中可耐受的环境温度。对于耐磨材料而言，较高的负荷变形温度意味着材料在摩擦过程中，受摩擦热影响时更不易屈服或破坏，从而难以形成降低摩擦系数、磨耗量和磨痕宽度的薄层。相反，若负荷变形温度过低，材料在摩擦热作用下会快速软化甚至熔融变形，碎屑易脱落且摩擦面接触面积增大，导致摩擦系数、磨耗量和磨痕宽度显著增加。因此，适宜的负荷变形温度既能促进摩擦薄层的快速形成以改善耐磨性能，又可避免材料变形。图3为PA66/UHMWPE合金的热性能。

从图3可以看出，随着UHMWPE分子量的增加，PA66/UHMWPE合金的负荷变形温度略有上升。结合图1和图2的结果，可以进一步说明，当UHMWPE分子量过高时，UHMWPE需要更高的摩擦热才能形成耐磨薄层，不利于PA66/UHMWPE合金降低摩擦系数、磨耗量和磨痕宽度。

2.3 UHMWPE分子量对PA66/UHMWPE合金MFR的影响

MFR是表征材料熔体流动性的主要指标之一，主要影响材料在注塑成型的制件表观质量。图4为PA66/UHMWPE合金的MFR。

从图4中可以看出，随着UHMWPE分子量的增加，PA66/UHMWPE合金的MFR略有下降，下降幅度较小。这是因为UHMWPE的分子量增加，分子链之间的缠绕等现象较为明显，使UHMWPE熔体流动性较差，继而导致PA66/UHMWPE合金的熔体流动性变差，MFR降低；但是UHMWPE分子量的增加对合金的MFR影响较小，说明当UHMWPE添加量一定时，UHMWPE分子量对UHMWPE熔体流动性的影响存在边界效应，继而对PA66/UHMWPE合金的熔体流动性存在边界效应，MFR的下降幅度较小。

2.4 UHMWPE分子量对PA66/UHMWPE合金力学性能的影响

耐磨改性PA材料主要是作为结构材料应用于机械、车辆、电子电器等领域，因此力学性能是评价耐磨改性PA材料主要指标之一。图5为PA66/UHMWPE合金的力学性能。从图5可以看出，随着UHMWPE分子量的增加，PA66/UHMWPE合金的力学性能略有下降。这是因为随着UHMWPE分子量的增加，UHMWPE分子链之间的缠绕等现象会更加明显，HDPE-g-MAH难以与UHMWPE充分接触，不能很好地起到增容的作用，PA66与UHMWPE之间的相容性变差，力学性能下降；同时因为UHMWPE分子量对分子链的缠绕等现象的影响存在边界效应，使PA66/UHMWPE合金的力学性能下降幅度较小。

3 结论

本文研究不同分子量UHMWPE制备的PA66/UHMWPE合金材料耐磨性能、热性能、MFR和力学性能的差异。结果表明：UHMWPE分子量的增加提高了PA66/UHMWPE合金的负荷变形温度，降低了PA66/UHMWPE合金的MFR、力学性能和耐磨性能。当M_η为2 000 000时，PA66/UHMWPE合金的摩擦系数最小，磨耗量最低，磨痕宽度最窄，耐磨性能最优。本研究结果为未来制备无氟的耐磨聚合物材料提供参考。

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