光固化3D打印光敏树脂改性进展

Modification Progress of Photosensitive Resins for Photocured 3D Printing

摘要

光敏树脂作为3D打印的关键材料，存在黏度高、固化收缩率大以及适用波长范围窄等问题。这些问题导致打印件孔隙率高、变形严重、固化困难，从而影响打印件的使用性能，成为制约光固化3D打印技术发展的主要瓶颈之一。文章主要介绍3D打印光敏树脂的反应机理、组成成分及其作用，探讨光敏树脂材料的改性研究现状和光固化成型技术的应用，对光敏树脂的未来发展前景进行展望，指出应致力于开发高强度、高韧性、环保经济以及具有特定功能的新型光敏树脂材料。

Abstract

Photosensitive resins, as a key material for 3D printing, have issues such as high viscosity, large curing shrinkage, and a narrow applicable wavelength range. These issues lead to high porosity, severe deformation, and difficult curing of the printed parts, thereby affecting the service performance of the printed parts and becoming one of the main bottlenecks restricting the development of photocured 3D printing technology. The article mainly introduces the reaction mechanism, composition, and functions of photosensitive resins used in 3D printing. It explores the current research status of modifying photosensitive resins and the applications of photocured 3D printing technology. The article also looks into the future development prospects of photosensitive resins, and points out that efforts should be made to develop new types of photosensitive resins that are high in strength and toughness, environmentally friendly, economical, and have specific functions.

Graphical abstract

关键词

3D打印 / 光固化 / 光敏树脂 / 改性

Key words

3D printing / Curing / Photosensitive resin / Modification

3D打印技术又称增材制造技术或快速成形技术，是利用计算机辅助设计(CAD)将数字模型逐层堆叠材料转换为实体的技术。与传统制造方法相比，3D打印能够在短时间内制造复杂物体并实现个性化定制。目前，3D打印技术的应用领域不断拓展，已涵盖航空航天、消费产品、医疗器械、珠宝制造、汽车零部件、食品加工、工业设备等诸多领域^[1]。根据打印耗材及成形工艺的不同，3D打印技术可分为立体光固化(SLA)、熔融沉积(FDM)、激光选区烧结(SLS)、激光选区熔化(SLM)、喷射式三维打印(3DP)、分层实体制造(LOM)等^[2-3]。在创建具有高精度、高分辨率和高速度的复杂结构时，SLA技术优于其他3D打印技术^[4]。光敏树脂作为SLA 3D打印技术的关键材料，对打印速度和产品的固化成形起着至关重要的作用^[5]。

1 光固化3D打印

1.1 光固化反应机理

在紫外线照射下，光敏树脂中的光引发剂吸收能量，生成能引发单体聚合反应的活性碎片，进而引发活性单体和低聚物发生聚合及交联反应，最终形成高分子固化物^[6-7]。根据光固化机理的不同，光敏树脂的聚合反应可分为自由基聚合和阳离子聚合两类。自由基聚合反应主要包括链引发、链增长和链终止3个阶段。

链引发阶段：光引发剂在光照后产生活性自由基，这些自由基与低聚物或活性稀释剂相互作用，形成单体或预聚体的活性种。

\mathrm{P}\mathrm{I}\stackrel{hv}{\to }\mathrm{R}·(1)

\mathrm{R}·+\mathrm{M}\stackrel{\mathrm{h}\mathrm{v}}{\to }\mathrm{R}\mathrm{M}·(2)

链增长阶段：活性稀释剂或低聚物的活性种具有很高的活性，能够形成新的活性种并继续反应，从而使聚合链不断增长。

\mathrm{R}\mathrm{M}·+\left(n-\mathrm{1}\right)\mathrm{M}\stackrel{\mathrm{h}\mathrm{v}}{\to }\mathrm{R}{\mathrm{M}}_n·(3)

链终止阶段：活性链与另一个活性链反应或与反应器发生碰撞，链终止形成聚合物^[8]。

\mathrm{R}{\mathrm{M}}_n·+\mathrm{R}{\mathrm{M}}_n·\stackrel{}{\to }\mathrm{R}{\mathrm{M}}_{n+m}\mathrm{R}(4)

式(1)~式(4)中：\mathrm{P}\mathrm{I}为光引发剂；\mathrm{R}·为活性自由基；\mathrm{M}为活性稀释剂；\mathrm{R}\mathrm{M}·为单体；\mathrm{R}{\mathrm{M}}_n·为活性链；\mathrm{R}{\mathrm{M}}_{n+m}\mathrm{R}为聚合物。

阳离子型聚合反应主要是光引发剂在紫外线作用下吸收能量，产生具有催化作用的超强质子酸，进而生成芳基阳离子，引发环氧基团或乙烯基醚发生交联聚合^[9]。

1.2 光固化系统

光固化立体成形系统由重涂器、光学部分、控制系统、树脂容器和平台等组成。其中，树脂容器的尺寸决定了可制造实体的最大尺寸。重涂器使树脂快速均匀分布并平整表面，从而提高原型制造精度。控制系统则调控扫描速度以及缸室的温度和湿度^[10]。光固化打印按打印方向可分为自由表面(自上而下)和约束表面(自下而上)两种结构类型^[11]。在自上而下结构中，打印平台位于光敏树脂上方，紫外线激光束从打印头直接照射树脂，相比自下而上结构，其具有不需要重复涂覆结构、被照亮的表面始终保持光滑、所需树脂量少、被照亮的层不暴露于大气中等优势，因此氧抑制现象较轻^[12]。

2 3D打印光敏树脂的组成

光敏树脂主要由低聚物、光引发剂、稀释剂和其他助剂组成。其中，低聚物在光敏树脂中约占30%~60%，光引发剂约1%~5%，稀释剂约20%~80%，其他助剂约0.5%~1.0%^[13]。

2.1 低聚物

低聚物是光敏树脂的主要组成部分，是一种带有光固化反应活性基团的低分子聚合物，主要含有不饱和双键或环氧键等不饱和官能团，决定了光敏树脂的性能以及固化后材料的主要功能。根据反应机理，低聚物可以分为自由基型低聚物和阳离子型低聚物。自由基型低聚物含有碳碳双键基团^[14]，主要包括各类丙烯酸树脂。常见的阳离子型低聚物则带有乙烯基醚基团或环氧基团^[15-16]。

2.2 光引发剂

光引发剂是光敏树脂中不可或缺的组分，主要负责引发聚合反应，并决定光敏树脂的固化速率。根据光固化反应机理的不同，光引发剂可分为自由基型和阳离子型两大类。

自由基型光引发剂进一步分为裂解型(Ⅰ型)和夺氢型(Ⅱ型)^[17]。Ⅰ型光引发剂主要是芳香族羰基化合物，而Ⅱ型光引发剂通常为二苯酮或杂环芳酮类化合物。二苯酮的光固化速率较慢，且易导致固化涂层黄变，特别是在与叔胺复配时，黄变现象更为显著^[18]。针对这一问题，CHENG等^[19]制备一种耐黄变、力学性能优良且耐热性高的3D打印用光敏树脂。

阳离子型光引发剂在紫外线照射后可产生超强质子酸或路易斯酸，进而与特定单体中的键发生反应，引发聚合。目前，二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐是应用较为广泛的两类阳离子型光引发剂^[20]。此外，芳基茂铁盐因其适用于400 nm以上波长的光固化3D打印体系而备受关注^[21]。王涛^[22]研究发现，当二茂铁盐的配体结构发生变化时，其紫外吸收光谱也会相应改变，从而能够更好地与高压汞灯配合使用。

2.3 稀释剂

活性稀释剂也称反应性单体，在光敏树脂中主要用于稀释和调节体系黏度^[23]，同时参与固化反应，对固化后材料的性能产生重要影响。活性稀释剂的官能团数量越多，固化速度越快。LIU等^[24]以二甲氧基硅烷和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为原料，制备一种含有机硅成分的紫外(UV)固化活性稀释剂。将其应用于环氧丙烯酸树脂的固化中可显著改善固化膜的热性能。然而，随着该改性剂用量的增加，固化膜的机械性能会有所降低。因此，在选择合适的活性稀释剂时，应综合考虑其与光敏树脂的相容性、固化后的性能以及最终应用的要求。

2.4 助剂

助剂是为改善体系性能而添加的少量成分。在光敏树脂中，常用的助剂包括光敏剂、流平剂、消泡剂、颜料和阻聚剂等。这些助剂对树脂材料的性能和外观有着不同的影响。此外，为了保持3D打印树脂的储存稳定性并控制光固化时间，需要加入一定量的阻聚剂^[25]。

3 3D光敏树脂的改性

光敏树脂主要改性方法是向光敏树脂中添加增强体填料，形成光敏树脂复合材料，以提高复合材料的各种性能并满足更高性能的需求。常用的增强体材料包括石墨烯、氧化石墨烯(GO)、纳米颗粒、纤维以及橡胶材料。

3.1 石墨烯和氧化石墨烯改性

石墨烯作为一种超级材料，以其超强的机械性能、超大的比表面积、高热导性、高柔韧性等优势，在聚合物材料研究中备受关注。氧化石墨烯则因其表面富含羟基、羧基、醛基等官能团，具有较强的化学反应活性，易于与其他物质发生反应，从而更易于进行改性。LIM等^[26]将聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(Tween-20)处理后的石墨烯添加到光敏树脂中，制备石墨烯/光敏树脂复合材料，并采用光固化技术成功打印出高吸收率的制件。WANG等^[27]研究发现，添加质量分数为0.05% GO的光固化树脂，其拉伸强度和冲击强度分别提高71.8%和49.7%。肖建华等^[28]研究表明，当GO质量分数为0.15%时，光固化树脂拉伸强度和冲击强度均达到最大值，分别为37.31 MPa和25.48 kJ/m²，与添加质量分数为0.05%石墨烯的光固化树脂相比，拉伸强度和冲击强度分别提高23.67%和13.20%。因此，适当添加GO可有效提高光固化树脂的力学性能。

3.2 纳米颗粒改性

纳米材料因其独特的优点常被用作增强体填料，主要优势在于其较大比表面积可促进与树脂基体的界面相互作用，提高界面结合强度，从而改善树脂基体的性能。KORČUŠKOVÁ等^[29]探究氧化铝和氧化锌纳米颗粒掺杂到光敏丙烯酸酯基树脂中对其性能的影响，结果表明，在相同温度下，纳米复合材料比纯树脂具有更高的网络密度，在未固化和后固化阶段均展现出更好的韧性和刚度。LIU等^[30]采用经硅烷偶联剂(KH570)处理的纳米TiO₂与3D打印光固化树脂共混，制备改性光敏树脂。结果表明，采用硅烷偶联剂对纳米TiO₂进行表面改性，可提高其在树脂中的分散性，避免固化材料的相分离，显著改善了力学性能。SUN等^[31]研究5种分散剂[硬脂酸(SA)、油酸(OA)、分散剂(BYK)、偶联剂(KH560)和异丙醇CC 42 NS (CC)]对ZrO₂的改性效果。通过添加聚合物表面活性剂，将亲水性的ZrO₂颗粒表面转化为疏水性，确保了颗粒在悬浮液中的均匀分散。结果表明，OA、BYK和KH560均可制备低黏度、分散良好的纳米氧化锆悬浮液。其中，BYK处理的悬浮液表现出剪切变稀行为，黏度最低。

3.3 纤维改性

纤维因其高强度、良好热稳定性和耐磨性等优点，常被用作增强体材料。采用光固化工艺制造纤维增强聚合物复合材料(FRPC)，不仅能够改善复合材料的机械性能，还能减少翘曲等制造缺陷。纤维与基质之间的界面特性对纤维复合材料的性能起着关键作用。通过调整界面结构和性质，使用界面剂或改变界面黏附性，可以增强纤维与基质的结合强度和界面相容性。此外，纤维的铺层方式也是影响复合材料力学性能的重要因素。

宋星等^[32]通过硅烷偶联剂对玻璃纤维进行改性处理，并采用近似三维正交结构的铺层方式将玻璃纤维编织后嵌入光敏树脂，显著提高了复合材料的拉伸强度和弯曲强度，有效解决了光固化3D打印树脂材料强度低的问题。SANO等^[33]则以连续玻璃纤维织物作为光固化树脂的增强材料，使用相同的打印数据铺设5层纤维材料。结果表明：复合材料的拉伸强度和杨氏模量分别是纯树脂试件的7.2倍和11.5倍。ZHENG等^[34]将SiO₂粉末和碳化硅(SiC)纤维粉末加入光敏树脂中制成固化浆料，利用立体光刻法制备添加SiC纤维的SiO₂基陶瓷。研究发现，当SiC纤维质量分数增至4%时，室温弯曲强度和高温弯曲强度分别提升102%和121%。

3.4 橡胶改性

将废弃生物质作为添加剂的替代用途是当前研究的热点。其作用机制主要涉及特殊单体、液体橡胶、嵌段共聚物、颗粒助剂(如无机纳米颗粒和橡胶粉)以及硫醇-烯光反应、活性自由基光聚合、双交联网络和互穿网络等交联机制和网络结构的交替形式。TAN等^[35]利用改性废丁腈橡胶粉末(WNRP)提高3D打印树脂的韧性，通过硫醇-烯反应对WNRP表面进行改性后制成树脂复合材料。结果表明：少量改性的WNRP凭借空化和变形效应可使韧性提高80%，不仅提升了3D打印树脂的韧性，还实现了废胶粉的回收利用，减少资源浪费。ROMERO-OCAÑA等^[36]将软木粉与光固化树脂按一定比例混合，结果表明，颗粒尺寸对复合材料的最终性能影响显著，随着颗粒尺寸的减小，复合材料的机械强度和热阻均有所增加。

4 光固化成型技术的应用

光固化成型技术原材料利用率高，产品周期短，不需要切削工具与模具，适合制造形状复杂、特征精细的零件，在航空航天、压电陶瓷、生物医学等领域得到广泛应用。

4.1 航空航天领域的应用

在航空航天领域，发动机中的许多零件需通过精密铸造制造，传统工艺成本高且周期长。光固化成型技术可直接利用CAD数字模型快速制作熔模铸造的母模，显著降低时间和成本。此外，光固化模型可直接用于风洞试验，避免了制作复杂曲面模具的成本和时间，大幅缩短验证周期和开发成本。OZKAN等^[37]开发一种光固化打印用陶瓷悬浮液，该悬浮液具有高弯曲强度和低黏度的特性，可打印出高压涡轮叶片的陶瓷芯。图1为涡轮机叶片陶瓷芯的UV固化印刷。

4.2 压电陶瓷领域的应用

压电陶瓷材料主要用于各种机械器件中的压电器件。目前，压电陶瓷器件有片状、块状、柱状、点阵和多孔等多种形状^[38]。与传统压电陶瓷制备方法不同，3D打印技术可直接生产复杂且高精度的压电陶瓷，并将其用作各种器件中的组件。

CHABOK等^[39]通过提高光固化平台在垂直方向上的运动精度来精确控制层厚度。此外，固化浆料在印刷平台和透明容器之间的密封，避免印刷过程中的变形和翘曲等问题，实现铅锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷复杂元件的打印，该元件可作为医疗设备中的超声换能器。CHEN等^[40]通过改性钛酸钡(BT)粉末配制质量分数为70%的BT陶瓷浆料，制备环形压电陶瓷阵列，该阵列可用作能量聚焦和超声传感的超声换能器。

CHENG等^[41]采用光固化成型技术打印BT压电陶瓷，成功制备1.4 MHz聚焦超声阵列。该阵列的-6 dB带宽为40%，在中心频率处的插入损耗为50 dB。结果表明：3D打印BT陶瓷在复杂形状超声阵列的制备中展现出广阔的应用前景。

4.3 生物医学领域的应用

目前，3D生物医学打印主要包括仿生和组织工程支架。CHEN等^[42]利用光固化打印技术，成功制备出带有微孔的晶片植入物，并将其植入兔顶骨。结果表明，晶片与骨缺损部位形成了强骨连接，在兔顶骨植入手术的预实验中展现出良好的生物相容性和生物安全性。

5 结语

本文主要介绍3D打印光敏树脂的反应机理、组成成分及其作用，光敏树脂材料的改性研究现状，光固化成型技术的应用。未来光敏树脂材料的发展将更注重开发高强度、高韧性、环保经济以及具有特定功能的新型材料。光敏树脂材料的发展主要集中在以下几个方面：(1)现有树脂材料与工业化产品相比仍有较大差距，应开发出高性能且适用于实际工业化需求的光敏树脂；(2)开发适应不同波长范围的新型光敏树脂材料；(3)亟须开发环保、绿色、无污染、可降解且易贮存的光敏树脂材料；(4)扩大光敏树脂的应用领域，开发功能性3D打印光敏树脂材料；(5)开发经济性好的光敏树脂及设备，推动3D打印的普及化和产业化。

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基金资助

天津市科技计划项目(25YDTPJC00210)