改性碳酸钙增韧增强聚乳酸复合材料的制备及性能研究

Study on Preparation and Properties of Modified Calcium Carbonate Toughened and Reinforced Polylactic Acid Composites

摘要

研究选用铝酸酯偶联剂改性碳酸钙（CaCO₃），然后以聚乳酸（PLA）为基体，通过熔融共混法制备PLA/CaCO₃复合材料，研究铝酸酯偶联剂质量分数和CaCO₃粒径对PLA/CaCO₃复合材料性能的影响。再以改性CaCO₃和聚乙二醇（PEG）对PLA进行复合改性，研究PLA/CaCO₃/PEG复合材料的力学性能、光学性能和结晶性能。结果表明：当铝酸酯偶联剂质量分数为CaCO₃质量的2.5%、CaCO₃粒径为1 μm、PLA和CaCO₃质量比为90∶10时，PLA/CaCO₃复合材料的断裂伸长率和拉伸强度比纯PLA提高85.4%和11.1%，透光率在71%以上。进一步在PLA基体中加入改性CaCO₃和PEG可有效改善PLA/CaCO₃/PEG复合材料的界面相容性与韧性。当PLA、CaCO₃、PEG的质量比为82∶10∶8时，PLA/CaCO₃/PEG复合材料的断裂伸长率为20.1%，拉伸强度为65.8 MPa，比纯PLA分别提高390%和23.5%，透光率在74%左右。同时，添加改性CaCO₃与PEG后，PLA/CaCO₃/PEG复合材料中PLA组分的玻璃化转变温度（t_g）和冷结晶温度（t_cc）均出现明显的低温偏移现象，t_g比纯PLA降低1.3 ℃，t_cc降低12.3 ℃，熔融焓增加，比纯PLA提高20%。这一结果充分说明改性CaCO₃与PEG协同提高了PLA的结晶能力，又通过优化界面相容性减少加工能耗，为高性能PLA基复合材料的设计与制备提供了依据。

Abstract

In the study, calcium carbonate (CaCO₃) was surface-treated with an aluminate coupling agent, after which polylactic acid (PLA)-based PLA/CaCO₃ composites were prepared by melt compounding. The effect of aluminate content and CaCO₃ particle size on composite performance was systematically evaluated. Subsequently, a co-modification system combining the treated CaCO₃ and polyethylene glycol (PEG) was introduced into PLA, and the mechanical, optical and crystallization behaviors of PLA/CaCO₃/PEG ternary composites were investigated. The results show that, at an aluminate dosage of 2.5% (relative to CaCO₃), a CaCO₃ particle size of 1 µm and a mass ratio of PLA and CaCO₃ 90∶10, the PLA/CaCO₃ composite exhibits an 85.4% increase in elongation at break and an 11.1% increase in tensile strength compared with pure PLA, while maintaining a light transmittance above 71%. Further incorporation of both modified CaCO₃ and PEG markedly improves interfacial compatibility and toughness. With a mass ratio of PLA, CaCO₃ and PEG of 82∶10∶8, the ternary composite attains an elongation at break of 20.1% and a tensile strength of 65.8 MPa, which was respectively improved by 390% and 23.5% compared with pure PLA, together with a light transmittance of 74%. Simultaneously, the glass transition temperature (t_g) and cold crystallization temperature (t_cc) of the PLA phase shift to lower values. t_g decreases by 1.3 ℃ and t_cc by 12.3 ℃, while the melting enthalpy rises by 20% relative to pure PLA. These findings demonstrate that the combined use of modified CaCO₃ and PEG synergistically accelerates PLA crystallization and reduces processing energy consumption through optimized interfacial adhesion, providing a practical route for designing high-performance PLA-based composites.

Graphical abstract

关键词

聚乳酸 / 改性碳酸钙 / 聚乙二醇 / 增韧 / 生物降解

Key words

Polylactic acid / Modified calcium carbonate / Polyethylene glycol / Toughening / Biodegradation

聚乳酸(PLA)作为一种极具潜力的生物可降解材料，在包装、医疗、纺织等众多领域备受瞩目^[1-3]。然而，PLA材料在实际应用中面临着性能瓶颈与成本制约两大难题，严重限制其大规模推广与高端化应用^[4-5]。一方面，PLA自身的断裂伸长率较低等机械性能短板使其在诸如承受频繁弯折、拉伸等动态应力的场景下，尚不能完全满足实际使用需求；另一方面，其相对较高的制造成本使其在对成本把控要求严苛的一次性用品、快消包装等领域中的竞争力大打折扣^[6-8]。

碳酸钙(CaCO₃)因成本低、来源广，成为改善PLA性能的热门填料。但PLA与CaCO₃直接共混存在界面不相容问题，致使材料综合性能不佳。通过物理复合改性手段可显著改善PLA的机械特性^[9-11]，然而对其光学性能尚未进行深入研究。基于此，提升PLA共混体系的界面相容性^[12-13]并保持其光学透明性^[14-15]，已成为实现PLA高效增韧的核心研究课题。

为此，本实验选用铝酸酯偶联剂对CaCO₃进行表面改性，调控PLA与改性CaCO₃的质量比，再加入相溶剂聚乙二醇(PEG)提高其界面相容性，深入研究PLA/CaCO₃/PEG复合材料的力学性能、光学性能和结晶性能，为高性能PLA基复合材料的制备提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美国Natureworks公司；CaCO₃，粒径为1~10 μm，上海亮江钛白化工制品有限公司；铝酸酯偶联剂，分析纯，中山市科昌化工仪器有限公司；PEG，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；聚乙烯蜡、硬脂酸，分析纯，中山市科昌化工仪器有限公司。

1.2 仪器与设备

高速混合机，SYH-100，常州市倍成干燥设备工程有限公司；双螺杆挤出机，TES-65，江苏南京诺达挤出装备有限公司；流延挤出机，XH-432-25，锡华机械科技(东莞)有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC-Q25，美国TA公司；鼓风干燥箱，DHG-9030A；电子拉力试验机，GBH-2，广州标记包装设备有限公司；透光率/雾度测定仪，SGW-810，广州标记包装设备有限公司。

1.3 样品制备

首先将PLA粒料置于恒温干燥箱内，在80 ℃恒温环境中处理8 h，以去除水分。随后，将预处理后的PLA与CaCO₃、PEG等添加剂按预定质量比放入高速混料装置进行充分混合。混合均匀的物料通过双螺杆挤出机进行熔融共混。机筒温度梯度设置为：一区155 ℃、二区170 ℃、三区175 ℃、四区180 ℃、五区185 ℃。模头温度控制在180 ℃，螺杆运转速率维持在150 r/min。挤出样品经水冷系统快速冷却后切粒成型。所得母粒通过流延成型工艺加工成厚度约200 μm的复合材料，将复合材料放入恒温干燥箱，在80 ℃条件下进行12 h的热处理，以消除内应力。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：按照GB/T 1040.3—2006，将复合材料裁取成150 mm×15 mm的矩形试样。在电子试验机上设置夹距为100 mm，以(100±10) mm/min的恒定速率进行拉伸试验，测定试样的断裂伸长率和拉伸强度，实验环境温度为(25±2) ℃。

透明性能测试：按照GB/T 2410—2008，将复合材料裁取成50 mm×50 mm的方形试样。采用透光率/雾度测定仪，测量试样的透光率，实验环境温度为(25±2) ℃。

DSC测试：按照JY/T 0589.3—2020，称取5~8 mg复合材料置于标准铝坩埚中。初始温度扫描范围为25~200 ℃，升温速率控制在10 ℃/min；达到200 ℃后恒温保持3 min以消除材料热历史；随后以相同速率降温至25 ℃，维持2 min；最后再以10 ℃/min的速率升温至200 ℃完成测试。整个测试过程在氮气保护气氛下进行，气体流速保持50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 CaCO₃质量分数对PLA/CaCO₃复合材料力学性能和光学性能的影响

综合性能和成本考虑，先以5 μm的超细CaCO₃作为填料，PLA、CaCO₃质量比为100∶0、90∶10、80∶20和70∶30。CaCO₃的加入降低了体系的流动性，所以加入质量分数为1.0%的聚乙烯蜡作为润滑剂。选定的表面改性剂为铝酸酯偶联剂，其质量分数为CaCO₃质量的2%。

图1为CaCO₃质量分数对PLA/CaCO₃复合材料性能的影响。从图1a可以看出，随着CaCO₃质量分数的增加，复合材料的断裂伸长率和拉伸强度先上升后下降，其结果与文献[16]保持一致。当PLA/CaCO₃质量比为90∶10时，材料表现出最优的力学性能，相比纯PLA，断裂伸长率提高12.2%，拉伸强度提高3.0%，说明改性CaCO₃的加入可以提高PLA的力学性能。但随着CaCO₃质量分数的增加，PLA/CaCO₃复合材料的力学性能下降。这是由于大量粉体的存在会限制PLA分子链段运动，使CaCO₃与PLA界面的结合力较弱，导致PLA/CaCO₃复合材料的力学性能下降。由于CaCO₃是白色粉末，在没有添加界面相容剂时，复合材料的界面相容性比较差。从图1b可以看出，随着CaCO₃质量分数的增加，透光率急剧下降，当PLA、CaCO₃质量比为90∶10时，PLA/CaCO₃复合材料的透光率为70.3%。从界面相容和性能方面考虑，确定PLA、CaCO₃的质量比为90∶10。

2.2 铝酸酯偶联剂质量分数对PLA/CaCO₃复合材料力学性能和光学性能的影响

选定的表面改性剂为铝酸酯偶联剂，并添加质量分数为1.0%的硬脂酸来配合铝酸酯偶联剂使用。铝酸酯偶联剂的质量分数为1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%(以CaCO₃的质量计算)，PLA、CaCO₃的质量比为90∶10，CaCO₃粒径为5 μm。

图2为铝酸酯质量分数对PLA/CaCO₃复合材料性能的影响。从图2a可以看出，铝酸酯偶联剂的质量分数为2.5%时，相比纯PLA，复合材料的断裂伸长率提高19.5%，拉伸强度提高4.5%，改性效果较好。偶联剂添加量过低不能使CaCO₃和PLA基体树脂充分偶联；添加量过高，则产生过盈效果，过量的偶联剂起不到偶联效果，相反还增加复合材料的生产成本。从图2b可以看出，铝酸酯偶联剂的质量分数为2.0%~3.0%时，复合材料的透光率保持在70%左右。

图3为铝酸酯偶联剂改性前后CaCO₃对水的亲疏性。从图3可以看出，铝酸酯偶联剂改性前后CaCO₃的表面特性发生了显著转变。未改性的CaCO₃表现出典型的亲水特性，由于颗粒密度大于水，在静置后迅速沉降于容器底部。经表面改性处理后，CaCO₃的表面能显著降低，呈现出明显的疏水特性。这种疏水性使改性后的CaCO₃能够稳定地悬浮于水相表面，即使在机械搅拌作用下仍保持稳定的漂浮状态，改性效果较好，可提升PLA/CaCO₃复合材料的界面相容性^[4]。

2.3 CaCO₃粒径对PLA/CaCO₃复合材料力学性能和光学性能的影响

选用1~10 μm CaCO₃添加到PLA中(PLA、CaCO₃质量比为90∶10)，铝酸酯偶联剂的质量分数为CaCO₃质量的2.5%，CaCO₃粒径分别为1.0、2.0、5.0、6.5、10.0 μm。图4为CaCO₃粒径对PLA/CaCO₃复合材料性能的影响。从图4可以看出，CaCO₃的粒径越小，复合材料的断裂伸长率、拉伸强度和透光率越好，尤其是粒径为1~2 μm时，性能较好。CaCO₃的粒径为1 μm时，相比纯PLA，复合材料的断裂伸长率和拉伸强度分别提高85.4%和11.1%，透光率在71%以上。这是因为CaCO₃作为一种刚性填料，其粒径尺寸与比表面积成反比。随着粒径的减小，填料的比表面积显著增大，导致界面张力增加，从而扩大了与PLA基体之间的界面接触面积。这种界面效应促使PLA分子链段与填料表面发生物理缠结，形成三维网络结构。当材料受到外力作用时，这种独特的结构能够诱导基体产生多重银纹，有效耗散机械能，同时形成广泛的塑性变形区域。这种协同作用机制使复合材料同时实现了增强和增韧的效果，断裂伸长率和拉伸强度在一定范围内同步提高^[4]。

2.4 PEG质量分数对PLA/CaCO₃/PEG复合材料力学性能和光学性能的影响

作为生物相容性优异的聚合物改性剂，PEG因其独特的分子结构特征而表现出良好的界面润湿性能和黏附特性。研究表明，PEG分子链中的醚键(—O—)能够与PLA的酯基(—COO—)形成氢键作用，同时其柔性链段可有效降低界面能，从而显著改善PLA基复合材料的界面相容性^[17-19]。选用PEG为相容剂，加入PLA/CaCO₃复合材料中，PEG的质量分数分别为2.0%、4.0%、6.0%、8.0%和10.0%。

表1为PLA/CaCO₃/PEG复合材料力学性能和透明性能数据。从表1可以看出，PEG的加入提高了PLA/CaCO₃/PEG复合材料的断裂伸长率和拉伸强度，而透光率变化不大。当PEG质量分数为8%时，PLA/CaCO₃/PEG复合材料的断裂伸长率和拉伸强度均达到最大值，断裂伸长率为20.1%，拉伸强度为65.8 MPa，比纯PLA分别提高390%和23.5%，而透光率保持在74%左右。这可能是PEG加入PLA/CaCO₃基体后，复合材料中的PEG发挥了增塑作用，既减少了聚合物分子链的相互作用力，还降低了PLA-CaCO₃相的界面张力，使CaCO₃在PLA中分散均匀，CaCO₃的粒径趋向减小，与PLA基体在界面处的黏结增强，PLA-CaCO₃两相之间的相容性得到改善，最终提高其断裂伸长率和拉伸强度。当PEG质量分数为10%时，PLA/CaCO₃/PEG复合材料表面出现少量麻点，如图5所示。这说明PLA-CaCO₃两相之间混合不均匀，导致性能下降^[20]。通过表1的数据分析，选用PEG质量分数为8%。

2.5 PLA/CaCO₃/PEG复合材料的结晶性能研究

表2为PLA/CaCO₃/PEG复合材料的DSC参数。从表2可以看出，在PLA基体中添加CaCO₃和PEG后，PLA/CaCO₃/PEG复合材料中PLA组分的玻璃化转变温度(t_g)向低温方向移动，比纯PLA降低1.3 ℃，说明PEG的加入改善了PLA-CaCO₃的界面相容性。熔点(t_m)变化幅度不大。冷结晶温度(t_cc)从纯PLA的120.8 ℃显著降低至108.5 ℃，降低12.3 ℃。熔融焓(ΔH_m)从15.5 J/g提升至18.6 J/g，提高20%，表明CaCO₃和PEG的协同作用能够有效促进PLA分子链的运动能力，降低PLA分子链的结晶活化能，使分子链在较低的温度下就能够开始结晶。这一现象与文献[21-23]的研究结果一致。在实际加工过程中，添加CaCO₃的PLA材料可以在相对较低的温度下进行成型，从而降低加工成本和能耗，同时也有利于提高生产效率。

3 结论

选用PEG为界面相容剂，CaCO₃为增塑增强材料，与PLA基体复合，研究PLA基复合材料的力学性能、透光性能和结晶性能。

选用铝酸酯偶联剂对CaCO₃进行改性，研究铝酸酯偶联剂质量分数和CaCO₃粒径对PLA/CaCO₃复合材料性能的影响，表明铝酸酯偶联剂质量分数为CaCO₃质量的2.5%、CaCO₃粒径为1 μm、PLA和CaCO₃的质量比为90∶10时，PLA/CaCO₃复合材料的断裂伸长率和拉伸强度比纯PLA分别提高85.4%和11.1%，透光率在71%以上。

在PLA中加入改性CaCO₃和PEG提高了PLA/CaCO₃/PEG复合材料的力学性能，材料中PLA、CaCO₃、PEG的最佳质量比为82∶10∶8时，PLA/CaCO₃/PEG复合材料的断裂伸长率增至20.1%，拉伸强度增至65.8 MPa，比纯PLA分别提高390%和23.5%，而透光率保持在74%左右。当PEG质量分数较高时(10%)，PLA/CaCO₃/PEG复合材料表面出现少量麻点，PLA-CaCO₃两相之间混合不均匀，导致性能下降。

在PLA中添加改性CaCO₃和PEG后，PLA/CaCO₃/PEG复合材料中PLA组分的t_g和t_cc均出现明显的低温偏移现象，t_g比纯PLA降低1.3 ℃，t_cc降低12.3 ℃，熔融焓增加，比纯PLA提高20%，表明改性CaCO₃与PEG协同提高了PLA的结晶能力，PEG改善了PLA-CaCO₃的界面相容性。

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基金资助

广东省普通高校创新团队项目(2023KCXTD084)

广东省普通高校重点领域专项项目(2022ZDZX3084)

广东省普通高校重点领域专项项目(2023ZDZX3096)

广东省普通高校重点领域专项项目(2023ZDZX3098)

广东省普通高校重点领域专项项目(2023ZDZX4132)

中山市社会公益科技研究重大项目(2022B2001)

中山市社会公益科技研究重大项目(2024B2017)