熔融共混法制备UiO-66-NH₂/PVDF纳米复合介电材料

Preparation of UiO-66-NH₂/PVDF Nanocomposite Dielectric Material by Melt Blending Method

摘要

采用熔融共混法制备不同含量氨基功能化的金属有机框架材料（UiO-66-NH₂）的聚偏二氟乙烯（PVDF）复合材料，并对样品结构、形貌、力学性能和介电性能进行测试与表征。实验结果表明，添加适量UiO-66-NH₂时，UiO-66-NH₂在PVDF基体中分散均匀，与基体之间界面清晰，结合紧密。随着UiO-66-NH₂含量的增加，PVDF复合材料的断裂伸长率和拉伸强度均呈现先增大后减小的趋势，当UiO-66-NH₂质量分数为1.0%时，复合材料的力学性能最佳。UiO-66-NH₂的加入提高了复合材料的体积电阻率，适量添加UiO-66-NH₂可以显著提高其介电常数，同时复合材料的介电损耗也呈现逐渐增大的趋势。

Abstract

Polyvinylidene fluoride (PVDF) composites containing different amounts of amino-functionalized metal-organic framework material (UiO-66-NH₂) were prepared by the melt compounding method, and the structure, morphology, mechanical properties, and dielectric properties of the samples were tested and characterized. The experimental results showed that when an appropriate amount of UiO-66-NH₂ was added, it was uniformly dispersed in the PVDF matrix, with clear interfaces and tight bonding between the filler and the matrix. As the content of UiO-66-NH₂ increased, the elongation at break and tensile strength of the PVDF composites first increased and then decreased. The mechanical properties of the composites were optimal when the mass fraction of UiO-66-NH₂ was 1.0%. The addition of UiO-66-NH₂ increased the volume resistivity of the composites, and an appropriate amount of UiO-66-NH₂ significantly increased the dielectric constant, while the dielectric loss of the composites also showed a gradually increasing trend.

Graphical abstract

关键词

UiO-66-NH₂ / 聚偏二氟乙烯 / 熔融共混 / 复合材料 / 介电性能

Key words

UiO-66-NH₂ / PVDF / Melt blending / Composites / Dielectric properties

聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种具有优异介电性能的聚合物材料，广泛应用于电子、电气等领域^[1-2]。尽管PVDF具有优异的介电性能，但其力学性能相对较弱，限制其在某些领域的应用。为了改善PVDF的力学性能，研究人员尝试添加各种纳米填料，其中氨基功能化的金属有机框架^[3-4]材料(UiO-66-NH₂)备受关注。研究表明，UiO-66-NH₂可作为纳米填料改善聚合物的力学性能和热稳定性^[5]。郑凯等^[6]利用同轴静电纺丝技术制备ZIF-8@HNFs柔性复合膜材料，该材料可耐受200 ℃高温，且在多次弯折以及纯水和碱液浸泡后仍能保持结构稳定。XU等^[7]制备了UiO-66-NH₂/硅橡胶复合材料，显著提高了硅橡胶的热老化能力。GAO等^[8]制备了ZIF-67/硅橡胶复合材料，大幅提高了硅橡胶的热分解温度，并通过同步辐射光源研究了其抗氧化机理。

本研究合成了UiO-66-NH₂纳米填料，采用熔融共混法制备不同含量UiO-66-NH₂的PVDF纳米复合材料，探讨UiO-66-NH₂对PVDF纳米复合材料的介电性能和力学性能的影响，为高性能介电材料的开发提供支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

四氯化锆(ZrCl₄)、2-氨基对苯二甲酸(H₂BDC-NH₂)，分析纯，阿法埃莎(天津)化学有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，国药化学试剂有限公司；PVDF，Kynar 720，法国阿科玛公司。

1.2 仪器与设备

微机控制电子万能试验机，ETM-A，深圳万测试验设备有限公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE，德国布鲁克AXS公司；飞纳扫描电子显微镜(SEM)，Phenom Pro，荷兰Phenom-world B.V.公司；高阻计，ZC-36，上海第六电表厂有限公司；介质谱分析仪，IDAX300，美国Megger公司；不锈钢高压釜，50 mL聚四氟内衬，全安仪器(上海)有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 UiO-66-NH₂的制备

根据文献[9]制备UiO-66-NH₂。将1.47 g ZrCl₄和1.06 g H₂BDC-NH₂溶解于150 mL的DMF中。然后将溶液转移至200 mL四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在120 ℃的烘箱中反应48 h。最后，通过真空过滤从溶液中提取黄绿色的结晶产物。结晶产物在甲醇中浸泡5 d后活化，然后过滤、干燥，在200 ℃的真空下加热12 h。

1.3.2 PVDF复合材料的制备

表1为PVDF复合材料的配方。按照表1的配方，将称量好的原材料在钢制容器中185 ℃下共混5 min，然后倒入0.5 mm厚钢制模具中，自然冷却成型，得到厚0.5 mm的PVDF复合材料。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能测试：根据GB/T 1040.1—2025对样品进行拉伸强度及断裂伸长率的测试，拉伸速率50 mm/min。样条尺寸75 mm×4 mm×2 mm。

XRD测试：剪取适当大小的片状样品置于X射线衍射仪上进行扫描。扫描速度8 (°)/min，波长0.154 nm。

SEM测试：样品在液氮中脆断，真空下喷金，用扫描电子显微镜对其表面和断面进行观察，加速加压15 kV。

体积电阻率测试：样品制备成10 cm直径的圆形片材，根据GB/T 31838.2—2019在高阻计上进行测试。测试温度25 ℃，测试电压1 kV。

介电频域谱测试：根据GB/T 1409—2006进行测试。测试温度25 ℃，频率0.01~1 000.00 Hz。

2 结果与讨论

2.1 UiO-66-NH₂的表征

图1为UiO-66-NH₂的SEM照片。从图1可以看出，UiO-66-NH₂粉末尺寸在纳米级别，约为20 nm，且形状规则，无团聚现象。

图2为UiO-66-NH₂的XRD谱图，从图2可以看出，本实验合成的UiO-66-NH₂的XRD谱图与标准模拟曲线一致，没有出现其他杂质峰^[10]。这说明了本实验合成的UiO-66-NH₂粉末纯度较高，没有其他晶体杂质产生。从峰型上看，衍射峰窄而强，说明合成的粉末结晶度高。

2.2 PVDF复合材料的性能分析

2.2.1 XRD分析

图3为PVDF复合材料的XRD谱图。从图3可以看出，PVDF在2θ为17.8°、18.5°和20.0°处出现3个特征峰，这些峰分别为PVDF聚合物α结晶体的(100)、(002)和(110)面的衍射^[11]。添加UiO-66-NH₂后，在2θ为7.4°和8.6°出现新的特征峰，峰的强度随含量的增加而增强，这些峰为UiO-66-NH₂晶体结构的重要特征峰。在复合材料样品的XRD测试曲线中，只观察到了PVDF和UiO-66-NH₂的衍射特征峰^[12]，且峰的位置没有发生变化，也没有其他新的峰出现，说明UiO-66-NH₂和PVDF复合没有发生化学反应。

2.2.2 SEM分析

图4为PVDF复合材料的SEM照片和能量色散光谱。从图4可以看出，纯PVDF膜(PVDF-0)材料的断面光滑平整，随着UiO-66-NH₂含量的增加，UiO-66-NH₂颗粒在PVDF基体中分散均匀，且与基体之间界面清晰，结合紧密。这表明UiO-66-NH₂与PVDF基体之间具有良好的相容性和界面相互作用，均匀的分散和紧密的结合有利于应力在复合材料中的传递和分散，从而提高复合材料的力学性能^[13]。而当UiO-66-NH₂的质量分数为2.0%时，UiO-66-NH₂发生团聚现象。从图4f可以看出，B点中的C和F元素来自基材PVDF，团聚相A点中的C、O和Zr元素来自UiO-66-NH₂。

2.2.3 力学性能分析

图5为PVDF复合材料的力学性能。从图5a可以看出，随着UiO-66-NH₂含量的增加，复合材料的最大力先上升后下降。从图5b可以看出，随着UiO-66-NH₂含量的增加，PVDF纳米复合材料的断裂伸长率和拉伸强度均呈现先增大后减小的趋势。在添加质量分数为1%的UiO-66-NH₂时，复合材料的力学性能最佳，这主要是因为UiO-66-NH₂可以有效地传递和分散应力，提高复合材料的承载能力^[14-16]。同时，UiO-66-NH₂与PVDF分子链之间可能存在一定的相互作用，也有利于提高复合材料的拉伸强度。然而，当UiO-66-NH₂含量过高(质量分数为2%)时，纳米颗粒发生团聚现象，导致应力集中和缺陷增多，从而降低复合材料的断裂伸长率和拉伸强度^[17]。

2.2.4 体积电阻率分析

图6为PVDF复合材料的体积电阻率。从图6可以看出，随着UiO-66-NH₂含量的增加，体积电阻呈下降趋势。PVDF复合材料的电导率呈现逐渐增大的趋势，这主要是因为UiO-66-NH₂是极性物质，UiO-66-NH₂的加入提高了复合材料的载流子浓度，从而提高了电导率^[[18-21]。同时，UiO-66-NH₂与PVDF之间的界面作用也可能有利于电导率的提高。

2.2.5 介电频域谱分析

图7为PVDF复合材料的介电损耗和介电常数。从图7a可以看出，PVDF纳米复合材料的介电损耗由低频率到高频率逐渐趋向于一个常数。而随着UiO-66-NH₂含量的增加，PVDF复合材料的介电损耗在低频区间呈现逐渐增大的趋势，同时在2 Hz时出现了一个峰。这主要是因为UiO-66-NH₂增加了复合材料的界面区域，界面极化效应增强，导致介电损耗增大^[22-24]。此外，UiO-66-NH₂本身的电导率较高，也可能对复合材料的介电损耗产生一定影响。而波峰的出现，可能是UiO-66-NH₂本身的框架空间导致的^[25]。从图7b可以看出，PVDF复合材料的介电常数由低频率到高频率逐渐降低趋向于纯PVDF的介电常数。而随着UiO-66-NH₂含量的增加，PVDF复合材料的介电常数在测试频率区间内呈现逐渐增大的趋势，这主要是因为UiO-66-NH₂具有高比表面积和多孔结构，可以增加复合材料的界面极化效应，从而提高介电常数^[26-27]。同时，UiO-66-NH₂表面的氨基官能团与PVDF分子链之间可能存在一定的相互作用，也有利于提高介电常数。

3 结论

文章研究UiO-66-NH₂对PVDF复合材料力学性能和介电性能的影响。力学实验表明，随着UiO-66-NH₂含量的增加，PVDF纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先增大后减小的趋势，当UiO-66-NH₂质量分数为1.0%时，复合材料的力学性能最佳。体积电阻率实验表明，UiO-66-NH₂的加入提高了复合材料的体积电阻率。介电频域谱分析结果表明，适量添加UiO-66-NH₂可以显著提高其介电常数，同时PVDF复合材料的介电损耗也呈现逐渐增大的趋势。

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