高CTI玻璃纤维增强聚苯硫醚的制备与性能研究

Study on Preparation and Properties of High CTI Glass Fiber Reinforced Polyphenylene Sulfide

摘要

聚苯硫醚（PPS）是一种具有优异耐热性、耐化学腐蚀性和阻燃性的新型工程塑料，但耐漏电起痕性能相对较低，限制其在高绝缘要求的应用场合的使用。文章研究PPS树脂基体的种类和碳酸钙含量对复合材料性能的影响，旨在开发具有优异耐漏电起痕性能的玻璃纤维增强PPS复合材料。结果表明：PPS（GAC08）的复合材料在拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量方面表现优异，而PPS（GAC05）的复合材料则在耐漏电起痕性能上表现最佳。随着碳酸钙含量的增加，复合材料的密度和熔体质量流动速率增大，而拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度及弯曲模量则呈先增大后减小的趋势。当碳酸钙质量分数为8%时，复合材料的综合性能达到最优，拉伸强度为164 MPa，断裂伸长率为6.8%，弯曲强度为245 MPa，弯曲模量为11 250 MPa，缺口冲击强度为14 kJ/m²，耐漏电起痕指数（CTI）为200 V。然而，碳酸钙添加过量会导致团聚现象，影响复合材料的力学性能和CTI。研究结果为PPS复合材料在特殊电子电器领域的应用提供新的可能性。

Abstract

Polyphenylene sulfide (PPS) was a novel engineering plastic with excellent heat resistance, chemical corrosion resistance, and flame retardancy, but its relatively low comparative tracking index limited its application in occasions with high insulation requirements. The study investigated the effects of PPS resin matrix types and calcium carbonate content on the properties of composites, aiming to develop glass fiber-reinforced PPS composites with excellent comparative tracking index performance. The results showed that the PPS (GAC08) composite exhibited excellent performance in tensile strength, flexural strength, and flexural modulus, while the PPS (GAC05) composite demonstrated the best comparative tracking index performance. With the increase of calcium carbonate content, the density and melt mass flow rate of the composites increased, whereas the tensile strength, elongation at break, flexural strength, and flexural modulus exhibited a trend of initial increase followed by decrease. When the mass fraction of calcium carbonate was 8%, the comprehensive properties of the composite reached the optimal level, with a tensile strength of 164 MPa, an elongation at break of 6.8%, a bending strength of 245 MPa, a bending modulus of 11 250 MPa, a notched impact strength of 14 kJ/m², and a comparative tracking index (CTI) of 200 V. However, excessive addition of calcium carbonate led to agglomeration phenomena, which subsequently affected the mechanical properties and CTI of the composites. The research results provide new possibilities for the application of PPS composite materials in special electronic and electrical fields.

Graphical abstract

关键词

聚苯硫醚 / 耐漏电起痕指数 / 玻璃纤维 / 复合材料

Key words

Polyphenylene sulfide / Comparative tracking index / Glass fiber / Composites

航空航天工业和轨道交通等领域快速发展对兼具卓越热稳定性、超高强度、优异绝缘性和耐久性的高性能多功能材料的需求日益增长^[1]。聚苯硫醚(PPS)作为一种高性能工程塑料，其分子链由苯环与硫原子交替构成，这种独特结构赋予PPS出色的热稳定性、耐腐蚀性、阻燃性和电气绝缘性能，使其在电子、汽车、机械和化工等领域得到广泛应用^[2-3]。然而，PPS本身脆性较高，冲击性能不足。为改善PPS的韧性，研究人员广泛采用纤维增强方法，其中玻璃纤维增强PPS因具有卓越的力学性能和绝缘性能，且成本低廉、加工简便、可回收利用，在电子电器领域得到广泛应用，如保险丝支架、变压器壳体和传感器等^[4-5]。

耐漏电起痕指数(CTI)是衡量材料抵抗表面污染物和湿气引起漏电现象的重要指标，直接反映材料在高电压环境下防止电弧追踪、降低短路和电气故障风险的能力^[6]。尽管PPS材料具有耐高温和优异机械性能等综合优势，但在高电压负荷下易产生碳化现象，导致其CTI较低。对于玻璃纤维增强PPS材料，其常规CTI约为170 V，未能达到最低标准175 V的要求^[7]。以往国内外对PPS材料开展了多种改性研究，涉及韧性、摩擦性能、导电性能、流变性能和抗氧化性能等方面，但针对PPS材料CTI的改性研究相对较少^[8-11]。

因此，本研究采用“基体筛选-填料优化”的分步研究策略。先固定碳酸钙质量分数为8%(预实验初步优化值)，对比不同PPS基体(GAC05、GAC08、GAT05)的性能差异，快速锁定高CTI潜力基体。随后针对筛选出的最优基体，系统研究碳酸钙含量对性能的影响规律，避免无效实验，将资源聚焦于最具应用前景的材料体系，为高CTI的PPS材料的产业化提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPS，GAC05、GAC08、GAT05，重庆聚狮新材料科技有限公司，表1为3种PPS树脂的性能指标；偶联剂，KH-560，江西晨光新材股份有限公司；复配弹性体，聚烯烃弹性体(POE8480，相对分子质量1×10⁵，陶氏化学)和EMA-GMA三元共聚物弹性体(LOTADER®AX8700，韩国SK集团)混合质量比为1∶1；玻璃纤维，ECT4300A-2000，质量分数98%，重庆国际复合材料股份有限公司；碳酸钙，AP10F-25，质量分数98.5%，四川亿欣新材料有限公司。

1.2 仪器与设备

箱式电阻炉，SX2-10-12N，广州航信科学仪器有限公司；熔体流动速率仪，CB-400B，重庆重标实验仪器有限公司；电子密度计，DX-300，厦门群隆仪器有限公司；微机控制电子万能试验机，CBW-2T，重庆重标实验仪器有限公司；简悬组合冲击试验机，CBS-22J，重庆重标实验仪器有限公司；表面电阻测试仪，TG-600A，苏州通格防静电设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Sigma 360/560，德国蔡司集团；双螺杆挤出机，ZSK 26 Mc¹⁸，德国Coperion公司；注塑机，海天Mars 1200，海天国际控股有限公司；触屏式漏电起痕试验机，LDQ-2，北京智德创新仪器设备有限公司；能谱仪(EDS)，Xplore 30，牛津仪器科技(上海)有限公司。

1.3 样品制备

表2为复合材料的配方。按照表2配方将PPS、复配弹性体、碳酸钙投入高速搅拌器混合30 min，向混匀的物料中加入0.5 g的KH-560偶联剂，再继续搅20 min。之后用双螺杆挤出机造粒，混合的物料从主喂料口加入，玻璃纤维从侧喂料口加入，挤出温度220~280 ℃，螺杆转速300 r/min。挤出得到的改性PPS粒料置于烘箱中，150 ℃烘干3 h。烘干后注塑得到标准样条，注射温度为300~330 ℃。

1.4 性能测试与表征

灰分测定：根据ISO 3451—1: 2019，采用箱式电阻炉测量样品灰分。测试温度850 ℃，时间4 h。

熔体质量流动速率测试：根据ISO 1133—1: 2022，采用熔体流动速率仪测量样品的熔体质量流动速率。测试温度315 ℃，负荷5 kg。在测试过程中，将样品放入预热至315 ℃的熔体流动速率仪中，施加5 kg的负荷，记录样品在10 min内的流出质量。

密度测定：根据ISO 1183—1: 2019，采用浸渍法测量样品的密度。

拉伸性能的测定：根据ISO 527—1: 2012，采用微机控制电子万能试验机测量样品的拉伸强度和断裂伸长率。拉伸速度5 mm/min，样品尺寸170 mm×20 mm×4 mm。

弯曲性能的测定：根据ISO 178: 2010，采用微机控制电子万能试验机测量样品的弯曲强度和弯曲模量。试验速度为2 mm/min，样品尺寸80 mm×10 mm×4 mm。

简支梁冲击强度的测定：根据ISO 179—1:2023，采用简悬组合冲击试验机测量样品的冲击强度。冲击能量选择2.75 J，基本速度2.9 m/s，样品采用标准的2 mm深的V型缺口。

CTI测试：根据IEC 60112:2020，采用触屏式漏电起痕试验机测量样品的CTI。

形貌测试：选取弯曲测试后样品的断口，截面较平整的部分喷金处理，使用电子扫描显微镜观察断口形貌。借助能谱仪对微区Ca元素分布进行分析。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的表征及性能分析

树脂基体在复合材料中发挥黏结和承载的作用^[12]。表3为复合材料的物理及力学性能。从表3可以看出，不同样品的密度和灰分相差不大，而S2样品的熔体流动速率比S5和S6样品小。结合表1可以看出，不同PPS树脂与其他组分复合之后熔体流动速率发生较大变化，与对应的PPS树脂相比，S2和S5样品的熔体流动速率提高。S6样品的熔体流动速率显著高于S0，这可能与GAT05树脂的高流动性及碳酸钙的分散状态有关^[10]。综上所述，PPS树脂基体对复合材料的成型流动性影响较大。

S2、S5样品的拉伸强度和断裂伸长率均比S6样品优异，这与PPS(GAT05)树脂的分子量较小有关，分子量的提高可以增加分子链之间的缠结，从而增强材料的拉伸强度和断裂伸长率^[13]。不同样品的冲击强度在7~14 kJ/m²间波动。对于高性能工程塑料而言，弯曲强度的表征尤为关键。S2、S5样品的弯曲强度相当，S6样品的弯曲强度较小。从微观的角度分析，良好的界面结合有助于应力的有效传递，从而提高复合材料的弯曲强度。

图1为S2、S5和S6样品弯曲断口微观形貌的SEM照片。从图1可以看出，S6样品断口有许多纤维被拔出，而S2和S5样品断口存在明显的韧窝。另外，S2和S5样品断口处的纤维表面附着一层基体，而S6样品纤维表面光滑。这说明S2和S5样品基体与纤维之间的结合强度比S6样品好。因此，S2和S5样品的弯曲强度比S6样品优异。

表4为复合材料的CTI。从表4可以看出，虽然S5样品的力学性能最好，但CTI最小，为150 V，尚且不能满足安全标准规定的175 V；S2样品的CTI最大，为200 V。这可能是由于玻璃纤维和碳酸钙高强度填料的加入通过应力传递和界面结合显著提高材料的拉伸强度、刚度和抗冲击性，但碳酸钙的和玻璃纤维的加入可能形成导电通路，或破坏基体均匀性导致电场集中，加速漏电痕迹的形成^[14-15]。

2.2 碳酸钙含量对复合材料性能的影响

表5为碳酸钙含量对复合材料物理性能的影响。从表5可以看出，随着碳酸钙含量的增加，样品的密度呈现略增大的趋势，这是因为碳酸钙的密度大于玻璃纤维的密度。样品的灰分随碳酸钙含量增多无明显变化，而熔体质量流动速率随碳酸钙含量增多显著增大，说明碳酸钙有助于提高PPS复合材料的成型流动性。一方面碳酸钙可以有效降低PPS基体的黏度，使复合材料在加工过程中更容易流动；另一方面碳酸钙在PPS基体中起到物理隔离的作用，减少PPS分子链间的直接相互作用，从而降低了分子链运动的阻力^[16]。

图2为碳酸钙质量分数对复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响。从图2可以看出，碳酸钙质量分数由4%增加至16%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈先增大后减小趋势。当碳酸钙质量分数为12%时，复合材料的拉伸强度最大为166 MPa，断裂伸长率最大为7.2%，说明碳酸钙含量过多或过少都不利于复合材料的拉伸性能。当碳酸钙质量分数从4%增至16%时，PPS(GAC05)质量分数从50%降至38%，可能导致基体对填料的包裹能力下降，界面结合减弱，而纤维在复合材料中充当骨架，因此拉伸强度和断裂伸长率急剧减小^[17-18]。

图3为碳酸钙质量分数对复合材料弯曲强度和弯曲模量的影响。从图3可以看出，PPS复合材料的弯曲强度随碳酸钙质量分数的增加先增大后减小，弯曲模量的变化趋势与弯曲强度一致。当碳酸钙质量分数为8%时，复合材料的弯曲强度最大为245 MPa；当碳酸钙质量分数为16%时，复合材料的弯曲强度最小为189 MPa。这是因为碳酸钙粒子与PPS基体的界面相容性较差，随着碳酸钙含量的增加，部分碳酸钙的团聚造成应力集中和缺陷，同时高强度的玻璃纤维含量减少，从而导致弯曲强度下降^[19-20]。在弯曲模量方面，碳酸钙作为刚性粒子具有高的比模量，可以提高复合材料的弯曲模量，但是随着碳酸钙含量的增加，碳酸钙容易发生团聚，又限制了弯曲模量的提升^[21]。

图4为碳酸钙质量分数对复合材料缺口冲击强度的影响。从图4可以看出，复合材料的缺口冲击强度随碳酸钙含量的增加先增大后减小，加入适量的碳酸钙具有增韧的作用。当碳酸钙质量分数为12%时，复合材料的冲击强度达到最大值17 kJ/m²。碳酸钙增韧的原因：一方面是碳酸钙与PPS基体形成“芯-壳”结构，当材料受到冲击力时，基体包裹中碳酸钙粒子能够阻碍裂纹的扩展，使材料被破坏的程度减缓；另一方面碳酸钙粒子充当应力集中剂，能够在受到冲击时引发剪切带的形成，从而吸收更多能量^[22-23]。

图5为碳酸钙质量分数对复合材料CTI的影响。从图5可以看出，当碳酸钙质量分数为8%时，复合材料的CTI最大为200 V，而当碳酸钙含量继续增多，复合材料的CTI减小为150 V。碳酸钙为绝缘填料，其本身的绝缘性能有利于提高复合材料的CTI。然而，碳酸钙分散不均匀或存在团聚，会在材料中形成微观尺度上的非均匀结构，导致局部电场分布不均，CTI降低。

图6为S2和S4样品微观形貌的SEM照片。从图6可以看出，当碳酸钙质量分数为8%时，碳酸钙在基体中均匀分散；当碳酸钙质量分数提高至16%时，碳酸钙的分散性下降，在基体中密集分布，存在严重的团聚现象。

3 结论

对比固定填料质量分数(8%)下的不同PPS基体发现，GAC05基复合材料具有优异的拉伸强度和弯曲强度。同时，GAC05基复合材料的CTI最高(200 V)，其耐漏电起痕性能显著优于GAC08和GAT05基材料，表明PPS树脂的本征绝缘性能是复合材料CTI的决定性因素。随着碳酸钙含量的增加，复合材料的密度和熔体流动速率增大，复合材料拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度及弯曲模量均先增大后减小。当碳酸钙的质量分数为8%时，复合材料的CTI最大。然而，碳酸钙添加过量存在分布不均匀和团聚现象，会对复合材料的力学性能和CTI产生负面影响。

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基金资助

四川省中央引导地方科技发展专项项目(2024ZYD0281)