干喷湿纺碳纤维原丝制备过程中凝固浴条件对初生纤维结构的影响

Effect of Coagulation Bath Conditions on Structure of Primary Fibers During Preparation Process of Dry Jet Wet Spun Carbon Fiber Precursor

摘要

聚丙烯腈（PAN）基碳纤维因高抗拉强度以及高弹性模量，在航空航天、汽车制造等领域被广泛应用。但碳纤维在制备过程中会形成缺陷结构，导致最终碳纤维的力学性能下降，而纤维的凝固成型是碳纤维制备的第一步，对纤维结构的形成有重要影响。研究利用干喷湿纺工艺对PAN进行纺丝，通过调整凝固浴[二甲基亚砜（DMSO）]温度与浓度来调控纤维凝固成型时的双扩散速率，进而探究凝固浴条件对初生纤维结构的影响，并进行扫描电子显微镜、膨润度、DMSO残留和X射线衍射（XRD）测试。结果表明：当凝固浴温度为10 ℃、凝固浴质量分数为30%时，得到的初生纤维截面为均匀的圆形，且其孔隙度最低，DMSO残留最少，结晶度最高，更有利于制备高性能的PAN原丝。

Abstract

Polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fibers were widely used in aerospace, automotive manufacturing, and other fields due to their high tensile strength and high elastic modulus. However, defect structures formed during the preparation process led to decreased mechanical properties of the final carbon fibers. Fiber coagulation molding, as the first step in carbon fiber preparation, exerted a significant influence on fiber structure formation. In this study, PAN was spun using the dry-jet wet spinning process, and the bidirectional diffusion rate during fiber coagulation molding was regulated by adjusting the coagulation bath [dimethyl sulfoxide (DMSO)] temperature and concentration to investigate the influence of coagulation bath conditions on the structure of nascent fibers. Scanning electron microscopy, swelling degree, DMSO residue, and X-ray diffraction (XRD) tests were conducted. The results showed that when the coagulation bath temperature was 10 ℃ and the coagulation bath mass fraction was 30%, the obtained nascent fibers exhibited a uniform circular cross-section with the lowest porosity, minimal DMSO residue, and the highest crystallinity, which was more favorable for the preparation of high-performance PAN precursor fibers.

Graphical abstract

关键词

聚丙烯腈 / 干喷湿纺 / 凝固浴温度 / 凝固浴浓度 / 初生纤维

Key words

PAN / Dry spray wet spinning / Coagulation bath temperature / Coagulation bath concentration / Primary fiber

碳纤维被广泛应用于航空航天、国防军工等高端领域^[1-4]，受到产业界和学术界的高度关注^[5-7]。在众多碳纤维前驱体中，聚丙烯腈(PAN)纤维是制造碳纤维的最佳材料之一^[8-9]。通常采用干喷湿纺法制备高性能碳纤维^[10-13]。在纺丝工艺中，干喷湿纺与常规湿纺存在显著差异^[14]。常规湿纺是直接将纺丝液注入凝固浴，引发双向传质过程，而改良工艺在喷丝后设置空气间隙作为过渡区。这一关键改进促使纺丝液流在接触凝固介质前于气体环境中完成表层预固化，形成连续致密的皮层结构。该结构有效调控后续凝固阶段的溶剂交换速度，不仅抑制纤维截面大孔隙缺陷的产生，更显著提升材料结构的均质性。同时，空气过渡层的存在增强了纺丝流体在凝固前的牵伸稳定性，为施加更强的牵伸力创造有利条件，进而提升成品纤维的取向度与力学性能，有利于制备细旦、高性能的碳纤维原丝^[15-16]。

凝固成型是PAN原丝成纤过程中至关重要的环节^[17-19]。PAN基碳纤维的制备过程呈鲜明的结构继承特性：纺丝原液在凝固成型阶段形成的初始微结构(包括分子链排列模式、表面形貌及孔隙分布等)通过原丝最终传递至碳纤维，对碳纤维结晶取向度、缺陷密度和力学性能产生决定性作用。这种跨工艺阶段的结构延续源于凝固相变过程中建立的微观构型，在后续热处理中难以完全重构，从而形成贯穿整个制备流程的演化路径^[20-21]。相较于异形截面，圆形截面的碳纤维在相同条件下具有更加优异的力学性能，因此制备圆形截面的PAN基碳纤维原丝至关重要^[22-25]。凝固浴作为原丝成型的关键环节，其工艺参数对初生纤维的截面轮廓及原丝内在品质起着决定性作用。因此，本研究聚焦于凝固浴[二甲基亚砜(DMSO)]温度与浓度这两个核心参数，系统探究其对初生纤维截面形貌及内部微观结构形成的影响机制，最终确定最佳的凝固浴工艺参数。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯腈(AN)，分析纯，经常压蒸馏去除阻聚剂，收集77~78 ℃馏分，冷藏备用，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，以甲醇重结晶处理后备用，国药化学试剂有限公司；DMSO、衣康酸(IA)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；甲醇、苯甲酰氯、苯、石油醚、三氯甲烷、氯化亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氮气、氨气，纯度99.999%，文东(上海)化工有限公司。

1.2 仪器与设备

冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本日立公司；电子天平，FA1104，上海菁海仪器有限公司；紫外分光光度计，UV3600，日本岛津公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国布鲁克公司。

1.3 样品制备

1.3.1 共聚单体3-酰胺基-3-丁烯酸甲酯(ABM)的制备

于150 mL圆底烧瓶依次加入49.56 g IA、54.14 mL无水甲醇及1.91 mL苯甲酰氯，65 ℃回流0.5 h，50 ℃旋蒸除去过量甲醇，冷却得白色晶体；以50 mL苯溶解，过滤未反应IA后，再经50 ℃旋蒸脱苯，得到白色晶体；加入75 mL苯和75 mL石油醚，在85 ℃下回流20 min，进行重结晶，得到白色针状晶体β-衣康酸单甲酯。

在150 mL圆底烧瓶中加入1.44 g β-衣康酸单甲酯、40 mL三氯甲烷、1.10 mL氯化亚砜和数滴N,N-二甲基甲酰胺，70 ℃回流30 min后冷却。50 ℃旋蒸除过量氯化亚砜得橙红色液体，加40 mL三氯甲烷冰浴至0 ℃，通氨气至无沉淀。过滤反应生成的氯化铵，50 ℃旋蒸脱三氯甲烷，制得ABM黄色晶体。

1.3.2 聚合物溶液的制备

在DMSO为溶剂的反应体系中选用ABM为共聚单体，与AN进行溶液聚合，其AN和ABM物质的量比为98∶2，ABM单体质量分数为26%，选用AIBN为引发剂，引发剂占ABM单体总质量的0.6%，在氮气气氛、60 ℃条件下反应18 h，制备得到(PAN-co-ABM)聚合原液，最后经过脱单和脱泡处理得到纺丝原液。

1.3.3 PAN纤维的制备

纺丝原液通过计量泵输送至喷丝头，采用干喷湿纺工艺。纺丝细流从喷丝孔挤出后经空气层，再进入凝固浴进行双扩散凝固，最后由第一牵伸辊牵伸得到初生纤维。实验中收集不同凝固浴条件下的初生纤维样本。

1.4 性能测试与表征

初生纤维截面形貌表征：使用冷场发射扫描电子显微镜观察纤维截面和表面形貌。将得到的初生纤维在液氮中进行脆断，然后经冷冻干燥去除其中的水分和DMSO残留，制样、喷金后观察其表面及截面形貌。

膨润度测定：取约10 g纤维，用去离子水充分洗涤30 min，经离心机脱水后称量质量为m，再将脱水样品置于120 ℃鼓风干燥箱中干燥2 h，待其降至室温后计质量为m₀，纤维膨润度(B_G)的计算公式为：

B_G=\frac{m-m_{\mathrm{0}}}{m_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

样品DMSO残留率的测定^[26]：绘制DMSO的标准工作曲线，配制6种不同浓度的DMSO溶液，摇匀后进行紫外分光光度法测试，每个样品测试3遍，最大吸收波在207.6 nm处，分别测定各标准系列的吸光度，据此绘制工作曲线。

称取一定质量的纤维样品，对其表面进行脱水处理，并称取其质量为m，将其放入一定的去离子水中搅拌煮沸1 h，待溶液冷却后进行收集。对溶液样品进行紫外测试，每个样品测试3遍，得到样品的吸光度，并根据工作曲线算出溶液样品中DMSO的质量m₁。DMSO残留率(W)即初生纤维中DMSO所占的质量分数，其计算公式为：

W=\frac{m_{\mathrm{1}}}{m}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

XRD测试：CuKα辐射，λ为0.154 06 nm，加速电压为40 kV，电流强度为40 mA，扫描间隔为0.02 s，扫描范围为5°~60°。用Origin软件对所得曲线进行峰面积计算。结晶度(X_c)的计算公式为：

X_{\mathrm{c}}=\frac{I_{\mathrm{c}}}{I_{\mathrm{c}}+I_{\mathrm{a}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(3)

式(3)中：I_{\mathrm{c}}为晶态的衍射峰积分面积；I_{\mathrm{a}}为非晶态衍射峰的积分面积。

通过Scherrer公式计算晶粒尺寸(L_{\mathrm{c}})，计算公式为：

L_{\mathrm{c}}=\frac{K\lambda }{\beta \mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta }(4)

式(4)中：K为常数，取0.9；\lambda为入射波长，nm；\theta为相应衍射峰方位角，(°)；\beta为半高宽，(°)。

2 结果与讨论

2.1 凝固浴浓度及温度对纤维截面形貌的影响

本文采用干喷湿纺工艺，基于低温、低浓条件研究凝固浴温度和浓度对纤维截面的作用规律。在凝固浴质量分数为10%、不同温度条件下观察纤维样品截面形貌，图1为不同凝固浴温度下初生纤维截面形貌的SEM照片。从图1可以看出，温度上升导致初生纤维截面形态由圆形向椭圆形转变。该形变过程由热力学与流变学协同作用驱动，并使纺丝原液凝固成纤的双扩散速率变快^[27]，较易形成坚硬致密的皮层，皮层与芯层收缩程度的不同导致纤维截面呈椭圆形。在较低的温度下，聚合物可以在凝固成型的过程中更早地发生凝胶化，当凝固浴温度处于较低水平时，整个体系内会生成数量更多的晶粒；同时，由于分子运动能力大幅下降，在相分离过程中分子运动被“冻结”，最终能够获得具备高度交联结构的PAN原丝^[28]，使最终得到的原丝品质更高，因而确定最佳的凝固浴温度为10 ℃。

在该实验条件下，对不同凝固浴浓度下初生纤维的截面形貌展开研究。图2为不同凝固浴浓度下初生纤维截面形貌的SEM照片。从图2可以看出，随着凝固浴浓度逐步升高，纤维截面形状由圆形向椭圆形转变。这主要归因于凝固浴浓度增加后，丝条内外浓度梯度减小，致使双扩散过程速率显著降低，纤维表皮趋于柔软，且内部凝固应力分布不均，进而使纤维截面向椭圆形转变。最终确定最佳凝固浴质量分数为30%。

2.2 凝固浴温度及浓度对纤维膨润度的影响

膨润度可作为衡量凝固丝条孔隙结构与致密程度的指标，该指标数值越高，表明凝固丝条内部的孔隙率越高，其致密性越差^[29]。图3为不同凝固浴温度下初生纤维的膨润度。从图3可以看出，在凝固浴浓度固定的情况下，初生纤维的膨润度随凝固浴温度的升高而增加，表明纤维中孔隙率增加。原因是温度增加，良溶剂和不良溶剂分子运动速率加快，双扩散速率增加，这一作用会促使纤维表面加速形成致密皮层，该皮层的形成会对双扩散过程产生阻碍效应，进而造成纤维内部孔隙率增加。

图4为不同凝固浴浓度下初生纤维的膨润度。从图4可以看出，当凝固浴温度一定、凝固浴浓度逐渐增加时，纤维的膨润度表现出先上升后下降的趋势。原因在于当浓度差较大时，双扩散速率较快，纤维孔隙率较小。随着凝固浴浓度差的减小，双扩散速率减缓，纤维孔隙率增加。而当凝固浴浓度差进一步减小时，双扩散进行较为平缓且充分，使纤维孔隙率减小。当凝固浴质量分数为35%时，纤维的孔隙率较大。这是因为较小的浓度差使双扩散速率过慢，导致纤维无法充分凝固成型，导致纤维中出现较多的孔隙结构。因此，凝固浴温度为10 ℃、凝固浴浓度质量分数为30%时得到的初生纤维缺陷更少，性能更好。

2.3 凝固浴温度对纤维DMSO残留率的影响

PAN纤维中残留的DMSO会对分子链起到增塑效果，在原丝拉伸环节直接影响PAN大分子链的取向排列^[30]，因而在纺丝过程中必须尽可能减少DMSO残留。为了选取最佳的凝固浴温度，测定了10%质量分数下不同温度条件下初生纤维的DMSO残留率。图5为不同凝固浴温度下初生纤维的DMSO残留率。从图5可以看出，凝固浴温度越高，得到初生纤维中的DMSO残留率越高。这是由于温度升高会加快双扩散速率，使凝固丝条快速形成坚硬致密的皮层，抑制DMSO进一步向外扩散。当凝固浴浓度固定、凝固浴温度为10 ℃时，纤维中的DMSO残留率较低，因此凝固浴温度以10 ℃为宜。

2.4 凝固浴温度及浓度对初生纤维X_c的影响

图6不同凝固浴温度下初生纤维XRD谱图，表1为不同凝固浴温度下初生纤维的结晶参数。从图6和表1可以看出，随着凝固浴温度的提高，纤维的X_c不断降低。这是因为随着凝固浴温度的提高，纤维的双扩散速率不断增加，导致纤维表面的皮层更快地形成致密皮层，从而阻碍双扩散的进行，导致在相同凝固时间里纤维的双扩散以及结晶不充分，从而使纤维X_c降低。纤维X_c的提高有利于纤维结构的规整，适当的放缓纤维双扩散的速率有利于制备性能更好的纤维。因此，温度为10 ℃时所得初生纤维的性能更佳。

图7为不同凝固浴浓度下初生纤维XRD谱图，表2为不同凝固浴浓度下初生纤维的结晶参数。

从图7和表2可以看出，当凝固浴浓度提升时，纤维的X_c呈现显著上升趋势，纤维双扩散速率的变缓使纤维的凝固双扩散更为充分，因为皮层变为致密层的速率变慢，纤维芯部更充分进行结晶，减少皮芯之间的差异，使芯部结构更紧密。而当凝固浴温度达到35%时，由于双扩散速率过于缓慢，纤维皮层凝固过慢而产生应力变形，导致纤维内部形成缺陷结构，不利于纤维内部凝胶丝条结晶的形成，并且过慢的双扩散速率会导致纤维结晶速率降低，使纤维在一定的凝固时间内无法进行充分结晶，从而导致X_c降低。因此，纤维双扩散速率并不完全是越慢越好，应当在合适的范围内进行放缓。在凝固浴温度为10 ℃的条件下，当凝固浴的质量分数达到30%时，所得到的初生纤维具有更好的性能。

3 结论

本研究聚焦于凝固浴条件对初生纤维结构的作用。研究发现，凝固浴的浓度与温度参数均显著影响初生纤维的截面形态。随着凝固浴温度的降低，纤维内部的双扩散进程逐渐趋缓，初生纤维截面由不规整的椭圆变为规整的圆形，初生纤维孔隙率降低。当凝固浴温度为10 ℃时，在凝固浴质量分数为10%~30%范围内均可以获得圆形截面纤维；当凝固浴质量分数为30%时，初生纤维的孔隙率最低，更有利于纤维内部DMSO的扩散和结晶的生长。

综上所述，当凝固浴温度为10 ℃、凝固浴质量分数为30%时能得到性能最好的初生纤维，更有利于制备性能优异的碳纤维原丝。最终通过后续牵伸工艺制备得到拉伸强度为8.011 cN/dtex的高性能原丝。

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基金资助

国家重点研发计划项目(2023YFB3711501)

国家重点研发计划项目(2024YFB3712800)

上海产业协同创新计划项目(XTCX-KJ-2023-53-2)