电感耦合等离子体质谱法测定聚四氟乙烯塑料坩埚中14种杂质元素

Determination of 14 Impurity Elements in Polytetrafluoroethylene Plastic Crucibles by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

摘要

研究建立一种电感耦合等离子体质谱法测定聚四氟乙烯（PTFE）塑料坩埚中14种杂质元素的高灵敏度分析方法。通过优化高温灰化温度条件、时间条件、微波消解法不同酸消解体系、不同反应模式对测试结果的影响、同位素选择和内标校正，确立了550 ℃为PTFE塑料坩埚杂质元素测定的最优温度，4 h灰化时间最佳测定时间，HNO₃-HF体系为最优消解体系。结合碰撞反应池模式及⁴⁵Sc+¹¹⁵In+²⁰⁹Bi动态内标校正，有效消除多原子干扰与基体效应。结果表明：Fe、Al、Si、Zn、Cu、Na、K、Ca、B、Pb、Cd、Hg、As、Ni各元素检出限在0.000 5~0.100 0 μg/L之间，定量限在0.001 5~0.300 0 μg/L之间，相关系数均大于0.999 2，加标回收率在88.2%~97.2%之间，精密度在2.12%~5.01%之间。提出的方法兼具高灵敏度、多元素同步检测能力及实用性，为高纯聚PTFE材料的质量控制与生产工艺优化提供可靠的技术支撑。

Abstract

A high-sensitivity analytical method for the determination of 14 impurity elements in polytetrafluoroethylene (PTFE) plastic crucibles by inductively coupled plasma mass spectrometry was established in this study. The method optimized the high-temperature ashing temperature and time conditions, the microwave digestion with different acid systems, the effects of different reaction modes on the test results, the selection of isotopes, and the internal standard calibration. It was determined that 550 ℃ was the optimal temperature for determining impurity elements in PTFE crucibles, 4 h was the best ashing time, and the HNO₃-HF system was the most effective digestion medium. By combining collision-reaction cell mode with dynamic internal-standard correction using ⁴⁵Sc+¹¹⁵In+²⁰⁹Bi, polyatomic interferences and matrix effects were effectively eliminated. The results showed that the detection limits of Fe, Al, Si, Zn, Cu, Na, K, Ca, B, Pb, Cd, Hg, As, and Ni were in the range of 0.000 5~0.100 0 μg/L, while the quantitation limits were in the range of 0.001 5~0.300 0 μg/L. The correlation coefficients were all greater than 0.999 2. The spike recovery rates ranged from 88.2% to 97.2%, and the precision was between 2.12% and 5.01%. The proposed method, with its high sensitivity, capability for multi-element simultaneous detection, and practicality, provides a reliable technical support for the quality control and optimization of the production process of high-purity PTFE materials.

关键词

聚四氟乙烯 / 多元素分析 / 电感耦合等离子体质谱 / 方法优化

Key words

Polytetrafluoroethylene / Multi-element analysis / Inductively coupled plasma mass spectrometry / Method optimization

氢氟酸-硝酸高压消解酸溶矿法因其高效性和广泛的适用性，成为分解硅酸盐、氧化物等难溶基体的核心手段。聚四氟乙烯(PTFE)坩埚凭借其优异的耐强酸、强碱及氢氟酸的化学惰性和热稳定性，被广泛用于溶矿实验^[1-3]。然而，在PTFE材料的合成、加工及长期使用过程中可能引入Fe、Al、Ca等微量金属和B、Si等非金属杂质元素。这些杂质在高温高压消解过程中可能会释放到样品溶液中，导致实验背景值升高，尤其对超痕量分析的准确性构成显著威胁^[4-6]。传统实验室对PTFE器皿的纯度评估多依赖空白实验统计等间接手段，但这些方法灵敏度有限且无法溯源具体污染元素^[7-9]。原子吸收光谱法(AAS)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)虽能部分满足检测需求，但存在多元素同步分析能力不足、检出限较高等瓶颈^[10-14]。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)凭借其超高灵敏度、宽动态范围及多元素同步检测的优势，成为解决此类问题的理想工具。然而，PTFE基体本身的高氟含量及碳氟化合物在高温灰化过程中产生的复杂干扰对样品前处理工艺和仪器干扰消除策略提出了严苛要求^[15-18]。现有研究多聚焦于PTFE制品中特定金属杂质的检测，但在溶矿实验场景下，对PTFE坩埚中全元素杂质谱的系统分析仍存在不足。例如，硅、硼等轻元素的测定常受基体分解不完全和质谱干扰的影响^[19-22]，而钠、钾等易污染元素的分析则需严格控制实验环境与试剂纯度。此外，PTFE高温灰化过程中石英坩埚的潜在污染以及酸消解体系的优化尚未形成标准化方案^[23-25]。

针对上述问题，本研究以分析测试实验室的实际需求为导向，优化了PTFE坩埚中杂质元素检测的全流程方法。通过高温灰化-微波酸消解联用技术实现了PTFE基体的高效分解与杂质释放。结合碰撞反应池及动能歧视模式，消除质谱干扰，建立多元素同步定量分析方法，覆盖Fe、Al、Si、Zn、Cu、Na、K、Ca、B、Pb、Cd、Hg、As、Ni等关键杂质元素。该实验不仅为PTFE器皿的质控提供了高灵敏度检测方案，还可为实验室溶矿过程中污染源的精准溯源与数据可靠性提升提供技术支撑，对高纯材料开发及痕量分析标准化具有重要的实践意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

硝酸、盐酸、高氯酸，优级纯，德国默克试剂有限公司；标准溶液，Fe、Al、Ca、Na、K、B、Si等17种多元素混合标准储备液100 mg/L(介质为2% HNO₃+0.1% HF+0.5% HCl)，美国铂金埃尔默公司；内标溶液，Sc、In、Bi单元素标准液10 μg/L(基体为2% HNO₃)，美国铂金埃尔默公司；高纯氩气、氦气，郑州瑞安气体科技有限公司；聚四氟乙烯坩埚，50 mL，上海昌卓塑料制品有限公司。

1.2 仪器与设备

电感耦合等离子体质谱仪，NexION 350XL，美国铂金埃尔默公司；铂金采样锥和截取锥，ELAN 5000，美国铂金埃尔默公司；耐高氢氟酸雾化器，Mira MistR，美国铂金埃尔默公司；自动取样器，S10，美国铂金埃尔默公司；高性能微波消解系统，Multiwave 5000，安东帕上海商贸有限公司；高温马弗炉，SX2-4-10，上海一恒科学仪器有限公司；超纯水系统，Genie G，南京求新仪器设备有限公司；华志精密电子天平，PTY-C2200，昆山诺邦电子科技有限公司。

1.3 ICP-MS分析条件

射频(RF)功率、雾化器流速和测量模式是仪器运行测定的重要工作参数，以低检出限、低背景信号强度和高信噪比为标准，以同位素、双电荷、灵敏度为参考指标，将配Z制好的1 μg/L调谐液进行仪器测试，优化仪器参数。表1为ICP-MS工作参数。

1.4 样品制备

1.4.1 标准溶液的配制

分别移取0.50、1.00、5.00、10.00 mL混合贮备液(100 mg/L)至100 mL PFA容量瓶，空白溶液直接取稀释介质(2% HNO₃+0.1% HF+0.5% HCl)定容，分别加入1 mL硫脲溶液(质量体积分数10%)和0.5 mL金标准液(100 mg/L Au³⁺)用于Hg、As稳定，用稀释介质定容至刻度，摇匀后超声处理5 min，用于消除气泡，确保均一性，配置成0、5、10、50、100 μg/L的标准系列质量浓度。

1.4.2 样品前处理

样品制备：将PTFE坩埚切割为约5 mm×5 mm碎片，依次用超纯水、1% HNO₃超声清洗10 min，60 ℃条件下烘干备用，同时设置空白对照，同步处理未接触样品石英坩埚，用于扣除背景干扰。

高温灰化过程：称取0.5 g PTFE样品置于石英坩埚中，放置于马弗炉内，设置程序升温，以10 ℃/min升至300 ℃，保持30 min，去除挥发性有机物，继续以5 ℃/min升至550 ℃，恒温4 h，氧气流速0.5 L/min，确保完全灰化，待炉温降至200 ℃以下后取出，灰化残渣为白色粉末。

微波消解过程：微波酸消解将灰化残渣转移至PFA消解罐，加入5 mL HNO₃与2 mL HF，静置预反应30 min。设置消解程序，设置梯度升温为5 min升至120 ℃，保持5 min，10 min升至180 ℃，保持30 min，待完全消解后消解液经140 ℃赶酸至近干，用2% HNO₃和0.1% HF定容至25 mL比色管中，过0.22 μm尼龙滤膜后待测。

2 结果与讨论

2.1 前处理工艺的优化与关键作用

PTFE因其强C—F键及高化学惰性，传统消解方法难以完全破坏其结构，导致杂质元素释放不完全且易引入污染或Si、Hg等元素损失。优化前处理工艺需要实现样品的完全消解，彻底破坏PTFE基体，释放痕量杂质元素，保证元素稳定性，防止易挥发元素损失及高价态元素还原，控制低背景干扰避免消解试剂或容器引入污染。故前处理工艺的优化是保证检测准确性的核心，所以先用超纯水超声清洗坩埚表面3次，每次15 min，去除粉尘，吸附污染物，待干燥后剪碎为1~2 mm碎片，增大消解接触面积，减少Fe、Al、Si等外源性污染对检测结果的干扰。

2.2 高温灰化温度条件优化

设置马弗炉温度(350、450、550、650 °C)，灰化时间固定为4 h，氧气流速为5 L/min，加入10 μL硝酸镁(质量体积分数5%)固定砷汞等易挥发元素，考察不同温度下样品测试结果和加标质量浓度为1 μg/L时所有元素的回收率。表2为不同温度下实验结果对比。

从实验结果和表2可以看出，灰化温度直接影响PTFE分解效率及残留基体干扰。当温度在350 ℃时，PTFE无法完全分解，残留的碳骨架导致酸消解不彻底，且未分解的有机组分在ICP-MS中产生严重的碳沉积现象，造成信号抑制Fe的信号强度下降42%，灰化物质为黑色颗粒，碳残留率为25.4%，所有元素测定结果偏低，加标回收率偏低。温度在450 ℃时PTFE部分分解，灰化物质为灰白色小颗粒，碳残留率为12.7%，样品测试结果和加标率有所提高。当温度为550 ℃时，样品完全分解，灰化物质为白色粉末，碳残留率为0.3%，难挥发元素Fe、Al、Cu、Ca、Ni回收率均不小于94%，易挥发元素As、Hg、Cd、Pd通过硝酸镁固定，回收率均不小于87%，Si、Zn、Na、K回收率最高不小于90%，测定结果稳定，所有元素均能够较好地溶出。温度在650 ℃时，样品同样完全分解，灰化物质为白色粉末，碳残留率为0.1%，Hg、Cd回收率下降，小于82%，As因硝酸镁部分分解导致回收率降低为78%，Na、K因高温挥发导致回收率下降小于86%，且石英坩埚与灰分中的氟化物反应生成挥发性SiF₄导致Si元素严重损失回收率为72%，温度过高导致Si部分形成玻璃态氧化物，溶解率降低，各元素测定结果降低，回收率下降。故试验选择550 ℃为PTFE塑料坩埚杂质元素测定的最优温度，可同时满足基质完全分解与多元素高回收率的需求。

2.3 高温灰化时间条件优化

对比马弗炉灰化时间(3、4、5 h)在550 ℃、氧气流速5 L/min条件下对PTFE塑料坩埚中14种杂质元素的灰化效率、元素回收率及碳残留率的影响，优化灰化时间以实现基质完全分解与目标元素的高效保留。表3为不同灰化时间回收率对比，其中加标质量浓度为1 μg/L。

从实验结果和表3可以看出，在3 h灰化中碳残留率较高，为8.2%，灰化外观灰黑色颗粒，各元素的回收率均较低，Si、Ca等难溶氧化物溶解不完全，在4 h灰化中碳残留率显著降低为1.5%，Si、Ca溶解率为93%，基质分解完全，灰化外观浅白色粉末，各元素的回收率均提高86%~95%，能够满足测定结果的准确性，在5 h灰化中碳残留率进一步减少为0.7%，灰化外观白色粉末，溶解率提升有限且易挥发性As、Hg、Cd元素损失加剧，回收率下降。故实验选择4 h灰化时间为PTFE塑料坩埚杂质元素测定的最佳时间。

2.4 酸消解体系的优化

PTFE塑料坩埚中杂质元素的准确测定依赖高效的酸消解体系，由于PTFE高温灰化后残留的灰分可能含难溶氧化物，需要通过酸消解完全溶解目标元素。实验对比3种酸体系的消解效果，优化酸消解体系。3种体系为：HNO₃，适用于多数金属，但对硅酸盐溶解能力不足；HNO₃-HF，HF可溶解硅基化合物，但易挥发元素Hg、As可能损失；HNO₃-HCl-HF，HCl增强氧化性，但可能引入Cl^-干扰。

按照上述条件进行灰化，分别加入6 mL HNO₃、5 mL HNO₃+2 mL HF、4 mL HNO₃+2 mL HCl+1 mL HF，在120 ℃(10 min)→140 ℃(20 min)→180 ℃(30 min)条件下微波消解，待消解液冷却后，HNO₃-HF及HNO₃-HCl-HF中加入0.5 mL H₃BO₃(5%)，络合过量F^-，定容至25 mL比色管，过0.22 μm滤膜。

通过加标质量浓度1 μg/L考察所有元素的回收率，表4为不同酸体系中回收率对比。从实验结果和表4可以看出，HNO₃对Fe溶解充分，故在3种体系中回收率均大于90%。HNO₃-HF对Al₂O₃的溶解更高效，回收率更高。HNO₃无法溶解SiO₂，导致回收率最低为29%，需要在HF和HCI中溶解。Zn在各环境中均能够较好地溶解，但HCl轻微抑制Zn信号在其环境中回收率低。Cu、Na、K、Pb、Ni回收率稳定，在3种环境中无明显差异。Ca在HNO₃-HF溶解最佳回收率最高为98%。B在HCl中挥发回收率最低，HF加速Hg挥发损失。HCl加重⁴⁰Ar³⁵Cl干扰，故3种体系中As回收率均偏低。在HNO₃体系中各元素回收率在29%~94%，在HNO₃-HF体系中各元素回收率在85%~98%，在HNO₃-HCl-HF体系中各元素回收率在78%~95%。故本研究选择HNO₃-HF体系为最优消解体系，可高效溶解难溶氧化物并保持大多数金属元素的高回收率，通过添加H₃BO₃及优化消解程序，可有效控制F^-腐蚀与易挥发元素损失。

2.5 ICP-MS分析条件的干扰优化

PTFE塑料坩埚中杂质元素的痕量分析需要达到10^-9甚至10^-12级检出限，但ICP-MS在分析复杂基体时易受多种干扰影响，导致信号失真或假阳性结果，故优化干扰消除同质异位素与多原子离子干扰，抑制基体效应与仪器漂移，提升痕量元素的信噪比与定量准确性。

同质异位素干扰。不同元素同位素质量数重叠⁵⁸Ni对⁵⁸Fe的干扰，测定Fe时选用⁵⁶Fe丰度91.8%，而非⁵⁴Fe受⁵⁴Cr干扰，利用干扰方程校正⁶⁰Ni对⁶⁰Fe的干扰，通过测定⁶²Ni同位素丰度进行数学扣除。

多原子离子干扰。等离子体中的Ar、O、H气体与基体成分结合，形成多原子离子⁴⁰Ar³⁵Cl⁺干扰⁷⁵As⁺，采用碰撞反应池技术，He模式通过动能歧视消除低质量多原子离子⁴⁰Ar³⁵Cl⁺对As的干扰，H₂与干扰离子反应生成中性分子H₂消除⁴⁰Ar¹⁶O⁺对⁵⁶Fe⁺的干扰，采用屏蔽炬技术降低等离子体中的Ar密度，减少Ar基干扰。

基体效应与物理干扰。PTFE灰分中高浓度基体Ca、Si导致信号抑制或增强，利用内标校正添加⁴⁵Sc+¹¹⁵In+²⁰⁹Bi动态校正基体效应。

记忆效应与污染。Hg、B等元素易吸附在进样系统管路中，造成记忆效应，在样品之间增加清洗时间60 s，采用铂锥替代标准锥减少Hg吸附。

2.6 同位素选择与内标校正

同位素选择是消除干扰、提升灵敏度的关键步骤，需要综合考虑丰度与灵敏度，故选择天然丰度高、信号稳定的同位素。对干扰规避及避免同质异位素⁵⁸Ni对⁵⁸Fe及多原子离子40Ar35Cl⁺对75As⁺的干扰，需增大仪器兼容性匹配检测器的线性范围与分辨率。

故选择⁵⁶Fe，丰度91.8%，避免⁵⁴Fe受⁵⁴Cr干扰；选择⁶⁰Ni，避免⁵⁸Ni与⁵⁸Fe重叠；选择⁸Si，丰度92.2%，避免¹²C¹⁶O⁺干扰；选择²⁰²Hg，丰度高，避免²⁰⁴Pb⁺干扰；选择⁴⁴Ca，避免⁴⁰Ar⁺干扰；选择¹¹B，丰度80.1%，避免¹⁰B与¹⁰Be干扰；²³⁹K受ArH⁺干扰，需要通过稀释样品降低基体效应；²⁰⁸Pb丰度高，需要扣除²⁰⁸Hg的同质异位素贡献，其他元素唯一无同质异位素干扰小。

内标校正是消除基体效应、仪器漂移及物理干扰的核心手段。本实验通过对比不同内标体系对元素回收率与精密度的优化效果，建立适用于多元素同时分析的内标校正策略，以目标元素5 μg/L，内标质量浓度5 μg/L，考察不同体系对回收率和精密度的影响。表5为不同内标中回收率与精密度对比。

从表5可以看出，在无内标的情况下各元素的回收率和精密度均较差，干扰较多灵敏度低。在单一内标(¹¹⁵In)中，对中质量元素Fe、Cu、As校正效果显著，但对轻质量元素Na、K、重元素Pb、Hg覆盖率不足。在双内标(⁴⁵Sc+¹¹⁵In)中，轻元素Na、K、Ca回收率提升至大于90%，但Hg、Pb仍依赖高质量内标。在三分组(⁶Li+¹¹⁵In+¹⁸⁵Re)与混合内标(⁴⁵Sc+¹¹⁵In+²⁰⁹Bi)中，全质量覆盖，Hg、Pb回收率大于90%。混合内标(⁴⁵Sc+¹¹⁵In+²⁰⁹Bi)避免Re对Pt锥的潜在污染，轻元素Na、K双内标或混合内标显著改善精密度RSD从10%以上降至3%以下。易挥发元素Hg、As三分组内标含Re或Bi，将RSD从15%以上降至4%以下。综上所述，选择混合内标组合(⁴⁵Sc+¹¹⁵In+²⁰⁹Bi)为最优内标。

2.7 线性范围与检出限

表6为线性范围、相关系数(R)、检出限(LOD)、定量限(LOQ)和空白精密度。从表6可以看出，Fe、Al、Si、Zn、Cu、Na、K、Ca、B、Pb、Cd、Hg、As、Ni相关系数均大于0.999 2，说明校准曲线几乎无偏离，表明仪器响应与目标元素浓度严格线性相关，定量结果准确性高，尤其适用于痕量分析。各元素LOD在0.000 5~0.100 0 μg/L之间，LOQ在0.001 5~0.300 0 μg/L之间，空白精密度在0.67%~5.02%之间，说明空白信号波动极小，实验全程污染控制严格。因其易挥发性，高浓度下稳定性显著降低，故Hg线性范围上限为50 μg/L，B、Si、Na、K下限较高，是因为受试剂空白或电离效率影响，低浓度段信号波动较大。

2.8 样品结果、加标回收率与精密度

加标回收率与精密度是评价分析方法准确性和可靠性的核心指标，针对PTFE塑料坩埚中14种杂质元素，通过加标实验与重复性实验，验证ICP-MS在复杂基体中的适用性，确保痕量金属分析的准确性。根据上述方法，在灰化后的样品加入标量为5 μg/L，连续测定8次，考察样品加标回收率；对5 μg/L标量连续测定6次，考察方法精密度。表7为样品测试结果、加标平均结果、加标回收率和精密度。从表7可以看出，14种元素的加标回收率在88.2%~97.2%之间，说明方法对PTFE基体中杂质元素的测定具有较高的准确性。精密度在2.12%~5.01%之间，说明方法重复性良好，适用于实验室日常检测与质量控制。

3 结论

通过具体优化高温灰化-酸消解联用技术、ICP-MS干扰消除策略、碰撞反应池模式及动态内标校正，成功建立PTFE中14种痕量杂质元素的高灵敏分析方法。确立了550 ℃为PTFE塑料坩埚杂质元素测定的最优温度，4 h灰化时间最佳测定时间，HNO₃-HF体系为最优消解体系，可高效溶解难溶氧化物并保持大多数金属元素的高回收率。选择⁴⁵Sc+¹¹⁵In+²⁰⁹Bi为内标，降低了干扰。方法具有高准确性和重复性，不仅适用于PTFE材料质量控制，还可扩展至其他高纯聚合物中痕量金属分析，为材料科学、环境监测及生物医学领域提供可靠技术工具。

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基金资助

全国金等战略性矿产实验测试技术支撑与服务（呼和浩特中心）项目(DD20251130)

辽宁省教育厅基本科研项目(JYTQN2023016)