三维石墨烯泡沫/磁性空心微球复合材料的制备与吸波性能研究

Study on Preparation and Microwave Absorption Properties of 3D Graphene Foam/Magnetic Hollow Microspheres Composites

摘要

研究采用溶剂热法与高温煅烧法相结合制备Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄空心微球，并通过简易的水热法制备负载Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄空心微球的三维石墨烯泡沫（Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO）复合材料，研究填充比对复合材料吸波性能的影响规律。结果表明：在填充比为10%时，其最小反射损耗在8.40 GHz处达到-52.10 dB，匹配厚度为3.6 mm，且反射损耗小于-10 dB的有效吸收频宽最大可达到7.82 GHz （9.76 ~17.58 GHz）。

Abstract

Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄ hollow microspheres were prepared by combining the solvothermal method with high-temperature calcination, and three-dimensional graphene foam (Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO) composites loaded with Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄ hollow microspheres were fabricated via a facile hydrothermal method. The influence of filler loading ratio on the microwave absorption properties of the composites was investigated. The results showed that at a filler loading ratio of 10%, the minimum reflection loss reached -52.10 dB at 8.40 GHz with a matching thickness of 3.6 mm, and the maximum effective absorption bandwidth with reflection loss below -10 dB achieved 7.82 GHz (9.76~17.58 GHz).

Graphical abstract

关键词

三维石墨烯泡沫 / 磁性空心微球 / 电磁参数 / 吸波性能 / 填充比

Key words

3D graphene foam / Magnetic hollow microspheres / Electromagnetic parameters / Wave-absorbing performance / Filling ratio

近年来，现代电子科技飞速发展，电磁污染日益加剧，不仅对电子设备造成干扰，还对人体健康构成严重威胁，因此电磁波吸收材料的研发尤为重要^[1-3]。三维石墨烯是由二维石墨烯片层自组装形成的具有三维多孔网络结构的材料，在继承二维石墨烯优异特性的同时，其多孔网络结构使电磁波在材料内部发生多次反射和散射，延长了传输路径，更有利于电磁波的衰减与损耗^[4-5]。将磁性空心微球负载于三维石墨烯表面构筑磁性石墨烯，可有效改善石墨烯阻抗匹配特性欠佳的问题，并引入多重损耗机制以增强电磁波吸收能力^[6-7]。ZHANG等^[8]采用原位聚合法制备石墨烯掺杂聚苯胺杂化物(RGO-PANI)，与纯PANI相比，该特殊结构杂化物具有更优异的吸波性能，当匹配厚度为2 mm时，在12.4 GHz处反射损耗最小值达-43 dB，有效吸收带宽(EAB)为3.5 GHz。LI等^[9]采用一步溶剂热法在还原氧化石墨烯(rGO)表面生长金属有机框架(Fe-MOF)，以质量分数25%的填充比与石蜡均匀混合，当匹配厚度为2 mm时，反射损耗最小值达-43.6 dB，且EAB大于5.0 GHz。CHIREH等^[10]采用热处理法制备Li-Sr和Li-Co纳米颗粒，并以水合肼为还原剂通过简单聚合方式分别与rGO复合制备RGO/Li-Sr与RGO/Li-Co复合材料。对比表明，RGO/Li-Co复合材料吸波性能更优，当匹配厚度为2.5 mm时，在13.2 GHz处反射损耗最小值达-40 dB，EAB为6.80 GHz。

本文采用溶剂热法与高温煅烧法相结合的方式制备Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄空心微球，并通过简易的水热法制备负载Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄空心微球的三维石墨烯泡沫(Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO)复合材料，研究Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO填充比对复合材料吸波性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 主要原料

鳞片石墨，分析纯，内蒙古瑞盛新能源有限公司；无水乙醇(C₂H₅OH)，分析纯，山东金城医药集团；浓硫酸，化学纯，江苏索普集团有限公司；高锰酸钾，分析纯，西陇科学股份有限公司；过氧化氢，分析纯，江苏扬农化工集团有限公司；浓盐酸，化学纯，山东东岳集团。六水合硝酸钴[Co(NO₃)₂·6H₂O]、六水合硝酸锌[Zn(NO₃)₂·6H₂O]、九水合硝酸铁[Fe(NO₃)₃·9H₂O]、尿素、异丙醇(C₃H₈O)、甘油(C₃H₈O₃)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1.2 仪器与设备

台式高速离心仪，TG18Z，上海卢湘仪离心机仪器有限公司；超声细胞粉碎机，BL-Ⅱ-250W，上海比朗仪器制造有限公司；超声波清洗机，KQ-500DE，昆山市超声仪器有限公司；冷冻干燥机，YM-500S，上海豫明仪器有限公司；高温管式炉，SK-G06123，合肥科晶材料技术有限公司；X射线衍射仪(XRD)，XRD-6100，日本岛津公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，Sigma 300，德国蔡司公司；透射电子显微镜(TEM)，JEM-F200，日本电子公司；矢量网络分析仪，AV3629D，中国电子科技集团公司第四十一研究所。

1.3 样品制备

1.3.1 Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄空心微球的制备

称取2 mol Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.5 mol Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.5 mol Co(NO₃)₂·6H₂O加入装有40 mL甘油、150 mL异丙醇的烧杯中，再向烧杯中加入0.5 g尿素，超声分散形成均匀的溶液。随后，将上述混合液转移至200 mL高压反应釜中，在180 ℃烘箱内反应12 h。待反应釜自然冷却至室温后，将反应釜中的悬浮液利用离心分离沉淀，用去离子水多次洗涤后，将沉淀放入80 ℃烘箱干燥24 h，获得棕色前驱体粉末。将该粉末置于管式炉中，在氩气氛围保护下以5 ℃/min升温至450 ℃，恒温煅烧2 h后自然冷却至室温，获得磁性Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄空心微球。

1.3.2 Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO复合材料的制备

采用改进的Hummers法^[11]制备氧化石墨烯，配制氧化石墨烯水溶液质量浓度为5 g/L，随后加入250 mg预先制备的Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄空心微球，经过超声分散处理获得分散均匀的悬浮液。将该悬浮液转移至150 mL高压反应釜中，于180 ℃恒温反应6 h。待反应釜自然冷却至室温后，将得到的水凝胶产物经20%乙醇溶液浸泡24 h，最后通过48 h真空冷冻干燥获得三维多孔结构的Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO复合石墨烯泡沫。

为了研究石蜡基复合材料中Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO的填充比对复合材料吸波性能的影响，将Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO分别以5%、8%、10%、12%、15%的质量分数与石蜡混合，并分别命名为F1、F2、F3、F4和F5。

1.4 性能测试与表征

XRD测试：采用X射线衍射仪对复合材料的晶体结构进行表征。采用Cu靶作为X射线源(λ=0.154 06 nm)，扫描速率设定为5 (°)/min，测试范围为5°~90°。

SEM测试：采用场发射扫描电子显微镜对复合材料微观形貌进行表征。

TEM测试：采用透射电子显微镜对材料微观结构进行表征。

电磁参数测试：将Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO与石蜡基体以一定质量比均匀混合，经模具压制成环形试样，外径(7.0±0.1) mm，内径(3.0±0.1) mm，厚度(4.0±0.5) mm。采用矢量网络分析仪同轴法测试复合材料的复介电常数及复磁导率常数。

2 结果与讨论

2.1 Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO复合材料的结构表征

利用XRD对Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO复合材料进行晶体结构和物相分析，图1为Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO复合材料的XRD谱图。从图1可以看出，Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO复合材料的谱图在2θ为30.8°、35.4°、43.1°、57.0°、62.6°位置所出现的5个衍射峰分别对应立方晶系尖晶石结构CoFe₂O₄(JCPDS#22-1086)和ZnFe₂O₄(JCPDS#73-1963)的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，显然最强的峰为(311)晶面特征峰^[12]。这表明Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄被成功制备。XRD图中没有显示出二次形成的峰，没有检测到其他杂质相，表明制备的产物纯度较高。此外，在Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO谱图中rGO的特征峰(2θ为25.6°，对应002晶面)强度较小。这可以归因于石墨烯片层的无序堆叠，说明负载的Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄微球可以抑制石墨烯片层之间的有序聚集^[13]。

2.2 Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO复合材料的微观形貌表征分析

图2为Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO复合材料的SEM和TEM照片。从图2a可以看出，Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO由卷曲的rGO片组装而成，呈现出三维多孔网络结构，Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄空心微球均匀地分布在rGO基底上。从图2b可以看出，Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄微球呈现空心结构，紧密地吸附在rGO表面。从图2d可以看出，其晶面间距为0.201 nm，对应立方晶系尖晶石结构的ZnFe₂O₄与CoFe₂O₄的(311)晶面，与XRD的结论一致^[12]。这种三维多孔结构不仅大幅降低复合材料的密度，还提供更多的电子传输路径，有利于增强界面极化，提高复合材料的电磁波损耗能力^[14]。

2.3 石蜡基复合材料的电磁参数与电磁波吸收性能分析

本研究通过矢量网络分析仪同轴法分别测试不同填充比的石蜡基复合材料在1~18 GHz频率(f )范围内的复介电常数(ε_r =ε'-jε")及复磁导率常数(μ_r =μ'-jμ")。其中，ε'和μ'分别为介电实部和磁导率实部，反映材料对电能和磁能的存储能力；ε"和μ"分别为介电虚部和磁导率虚部，反映材料对电能和磁能的损耗能力^[15]。此外介电损耗角正切(tan δ_ε =ε"/ε')和磁损耗角正切(tan δ_μ =μ"/μ')也用于评估材料的吸波性能。

图3为石蜡基复合材料的ε'、ε''、μ'、μ''、tan δ_ε 和tan δ_μ。从图3a和图3b可以看出，随着石蜡基复合材料中Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO的填充比逐渐增大，石蜡基复合材料的ε'和ε''出现逐渐增大的现象，这一现象可以由有效介质理论解释^[16]。5种试样表现出的ε'-f负相关性展现典型的介电弛豫行为，随着电磁波频率的增加，石蜡基复合材料中的空间电荷极化和界面极化逐渐无法跟上外加电场变化，致使对电场的储能能力下降，这一现象与Maxwell界面极化模型相符^[17]。从图3c和图3d可以看出，当Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO填充比增大时，石蜡基复合材料的复磁导率常数几乎保持不变(存在波动)。此外，5种试样μ''-f曲线均呈现多共振峰特征，表明了石蜡基复合材料中存在多重磁损耗机制，这源于Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄空心微球与rGO的界面耦合作用，导致自然共振、交换共振以及可能存在的涡流损耗在宽频范围内的协同作用^[18]。从图3e和图3f可以看出，5种试样tan δ_ε 和tan δ_μ 变化趋势分别与其复介电常数与复磁导率常数相对应。此外，图中显示所有样品的tan δ_ε 均大于其tan δ_μ，因此可以推测5种试样均由介电损耗机制作为主导来吸收电磁波。

根据传输线理论可知，优秀的吸波材料需要满足两个条件：其一是高电磁波吸收性能，通常与反射损耗(L_R)相关；另一个是EAB足够宽。

L_R计算公式为^[19]：

L_{\mathrm{R}}=\mathrm{20}\mathrm{l}\mathrm{g}\left|\frac{Z_{\mathrm{i}\mathrm{n}}-Z_{\mathrm{0}}}{Z_{\mathrm{i}\mathrm{n}}+Z_{\mathrm{0}}}\right|(1)

Z_{\mathrm{i}\mathrm{n}}=Z_{\mathrm{0}}\sqrt[]{\frac{{\mu }_{\mathrm{r}}}{{\epsilon }_{\mathrm{r}}}}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}h\left(j\frac{\mathrm{2}\mathrm{\pi }fd}{c}\sqrt[]{{\mu }_{\mathrm{r}}{\epsilon }_{\mathrm{r}}}\right)(2)

式(1)~式(2)中：c、f、d、ε_r、μ_r分别为光速、频率、匹配厚度、复介电常数和复磁导率常数；Z_in和Z₀分别为材料的输入阻抗与自由空间阻抗。

L_R越小，表面吸波材料对电磁波的吸收能力就越强。有效吸收带宽为吸波材料L_R小于10 dB的频率范围。通常吸波材料的有效吸收带宽越宽，表面吸波材料的吸波性能越优异^[20]。

将测得的复介电常数和复磁导率常数带入式(1)和式(2)，计算5种试样在不同匹配厚度下1~18 GHz频率范围内的L_R。图4为石蜡基复合材料的反射损耗曲线及F3的反射损耗三维映射。从图4a可以看出，试样F1~F5的最小反射损耗峰值分别为-26.86、-40.85、-52.10、34.31、-19.12 dB，随着Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO填充比的增大，石蜡基复合材料的吸波性能呈现先增大后减小的趋势，这是复合材料过度聚集在石蜡基体中所导致的。从图4b可以看出，添加质量分数10% Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO的石蜡基复合材料F3表现出最强的反射损耗峰值为-52.10 dB，出现在8.40 GHz频率处，匹配厚度为3.6 mm，此时有效吸收频宽为3.66 GHz，最宽有效吸收带宽为7.82 GHz (9.76~17.58 GHz)。

综上所述，Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO填充比过大或过小均可能会损耗材料的吸波性能。因此，通过改变填料含量可以显著提高吸波材料的吸波性能。

根据Debye弛豫理论，ε'与ε"之间存在如下关系：

{\left(\epsilon \mathrm{\text{'}}-\frac{{\epsilon }_{\mathrm{s}}-{\epsilon }_{\mathrm{\infty }}}{\mathrm{2}}\right)}^{\mathrm{2}}+{\left(\epsilon \mathrm{\text{'}}\mathrm{\text{'}}\right)}^{\mathrm{2}}={\left(\frac{{\epsilon }_{\mathrm{s}}-{\epsilon }_{\mathrm{\infty }}}{\mathrm{2}}\right)}^{\mathrm{2}}(3)

式(3)中：ε_s为静态介电常数；ε_∞ 为相对介电常数。

复合材料的ε'-ε''曲线通常呈现多半圆特征，这些半圆被称为Cole-Cole圆，其中规则的半圆对应典型的Debye弛豫现象；而不规则的变形半圆则反映了例如偶极子极化、Maxwell-Wagner松弛、空间电荷极化等多种介电损耗机制。多种介电损耗机制共同作用有效提升了材料的电磁波吸收能力^[21]。图5为石蜡基复合材料的Cole-Cole圆。

根据趋肤深度理论，通过涡流损耗因子(C₀=μ"(μ')^-1f^-2)可鉴别复合材料的磁损耗机制。若磁损耗仅由涡流效应主导，则C₀应为常数且与频率无关；若C₀随频率变化，则表明存在其他此损耗机制^[22]。此外，吸波材料的阻抗匹配特性与衰减特性直接影响材料的电磁波吸收性能^[23]。其中，阻抗匹配特性指的是吸波材料的表面阻抗与自由空间阻抗的匹配程度。若材料与空气的阻抗相匹配，那么电磁波能够最大限度地进入材料内部，从而减少反射，通常用阻抗匹配系数(Z)来表示；衰减特性指的是材料对入射电磁波能量的吸收和转化能力，通常用衰减系数(α)来表示。二者具体计算公式^[24]为：

Z=\sqrt[]{\frac{{\mu }_{\mathrm{r}}}{{\epsilon }_{\mathrm{r}}}}=\sqrt[]{\frac{\mu \mathrm{\text{'}}-j\mu "}{\epsilon \mathrm{\text{'}}-j\epsilon "}}(4)

\alpha =\frac{\sqrt[]{\mathrm{2}}\mathrm{\pi }f}{c}\sqrt[]{\epsilon "\mu "-\epsilon \mathrm{\text{'}}\mu \mathrm{\text{'}}+\sqrt[]{(\epsilon "\mu "-\epsilon \mathrm{\text{'}}\mu \mathrm{\text{'}})+{(\epsilon \mathrm{\text{'}}\mu "+\epsilon "\mu \mathrm{\text{'}})}^{\mathrm{2}}}}(5)

图6为石蜡基复合材料的C₀、Z和α。从图6a可以看出，5种试样的C₀均在2~18 GHz频率范围内存在明显波动，而并非保持为一个常数，因此可以说明石蜡基复合材料的磁损耗机制并不是由涡流损耗为主导。其磁损耗机制主要为2~8 GHz频率范围内的自然共振与8~18 GHz频率范围内的交换共振或畴壁共振^[25]。从图6b和图6c可以看出，当石蜡基复合材料中Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO的填充比较小时，试样F1和F2的阻抗匹配特性较优。这是由于其复介电常数较小，但复磁导率常数相较于其他试样相差不大，使其阻抗匹配特性相较于其余试样较优。但其衰减特性较差，石蜡基复合材料并不能高效地衰减损耗掉入射进材料内部的大量电磁波，因此其吸波特性较差。而当石蜡基复合材料中Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO的填充比过高时，试样F4和F5展现出较为优异的衰减特性，但其阻抗匹配特性较差，尽管该填充比下石蜡基复合材料对入射电磁波具有显著的衰减能力，但其严重的阻抗失配导致仅有少量的电磁波可以入射进材料内部以供吸收，因此也不能表现出其优异的吸波性能。相比之下，试样F3展现出优异的综合性能，其独特的电磁参数协同效应实现阻抗匹配与衰减特性的最佳平衡，电磁波不仅可以较大限度地入射进石蜡基复合材料内部，同时入射的电磁波还可以被高效快速地衰减吸收，因此在阻抗匹配和衰减特性的最佳协同作用下，F3具有最优异的吸波性能。

3 结论

本文采用溶剂热法与高温煅烧法相结合的方法制备Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄空心微球，并通过简易的水热法制备负载Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄空心微球的三维石墨烯泡沫(Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO)复合材料，研究Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO填充比对石蜡基复合材料吸波性能的影响规律。随着Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄/rGO在石蜡中填充比的增加，复合材料的吸波性能呈现先增强后减弱的趋势，当质量分数增加至10%时，石蜡基复合材料的吸波性能达到最优，其最小反射损耗峰值为-52.10 dB，出现在8.40 GHz频率处，厚度为3.6 mm。在此填充比下，有效吸收带宽最宽为7.82 GHz(9.76~17.58 GHz)。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51303106)

辽宁省科技厅联合计划项目-面上项目(2025-MSLH-576)