塑料与木屑共热解行为协同效应研究

Study on Synergistic Effects of Co-pyrolysis Behavior Between Plastics and Sawdust

摘要

为实现废弃物的资源化利用，缓解环境污染与一次能源短缺问题，采用热重分析仪与管式炉实验系统研究聚丙烯（PP）与木屑在不同掺混比例下的共热解过程、协同效应及气体产物生成规律。结果表明：PP与木屑的单组分热解活化能分别为79.1 kJ/mol与83.5 kJ/mol，混合样品的活化能在部分掺混比下明显低于理论值，表明PP与木屑存在协同作用，尤其在PP与木屑质量比为1∶3时最为显著。混合样品热重曲线表现出双峰结构，分别对应木屑与PP的热解区间，PP对木屑热解具有一定抑制作用。在气体产物方面，PP有利于生成CH₄和C _n H _m，木屑则有利于生成CO和CO₂。随着PP比例的增加，CH₄含量显著上升，而CO₂、CO含量下降，H₂含量呈先降后升趋势。

Abstract

To achieve the resource utilization of waste and alleviate environmental pollution and primary energy shortage, the co-pyrolysis process, synergistic effects, and gas product evolution of polypropylene (PP) and sawdust under different blending ratios were investigated using thermogravimetric analyzer and tubular furnace experimental systems. The results indicated that the activation energies of single-component pyrolysis for PP and sawdust were 79.1 kJ/mol and 83.5 kJ/mol, respectively. The activation energies of the mixed samples were significantly lower than the theoretical values at certain blending ratios, suggesting the existence of synergistic effects between PP and sawdust, which were most pronounced at a mass ratio of 1∶3. The thermogravimetric curves of the mixed samples exhibited a bimodal structure corresponding to the pyrolysis regions of sawdust and PP, respectively, and PP exerted a certain inhibitory effect on sawdust pyrolysis. Regarding gas products, PP favored the formation of CH₄ and C _n H _m, whereas sawdust promoted the generation of CO and CO₂. With the increasing PP proportion, the CH₄ content increased significantly, while the CO₂ and CO contents decreased, and the H₂ content showed a trend of initial decrease followed by increase.

Graphical abstract

关键词

聚丙烯 / 木屑 / 热重分析 / 共热解 / 协同效应

Key words

Polypropylene / Sawdust / Thermogravimetric analysis / Co-pyrolysis / Synergistic effect

生物质作为一种碳中性、可再生的能源载体，在热化学转化领域展现出广阔的应用前景^[1-4]。热解作为生物质转化的主要技术路径，能够将其转化为多种高附加值的燃气、焦油和炭材料，是实现废弃生物质能源化的有效手段^[5-7]。然而，生物质本身存在挥发性高、灰分低、热值偏低等问题，其热解产物的组成和热解效率仍受限于原料特性与工艺条件。与此同时，塑料垃圾，尤其是以聚丙烯(PP)为代表的高聚物废弃物，因其稳定性强、降解难度大、资源回收难等问题，已成为环境污染的重要来源之一。PP作为典型的热塑性树脂，其热值高达40 MJ/kg，在适当条件下具备良好的能源回收潜力^[8]。然而，单独热解PP过程中往往伴随焦油产率高、气体产物结构单一、有害气体排放量大等问题。因此，在实现塑料能量回收的同时降低环境污染，是当前亟待解决的难题。

近年来，生物质与塑料的共热解技术受到广泛关注，该技术可通过热化学协同作用实现两类废弃物的协同处理，不仅优化热解产物的组成，还有助于提升反应效率与能源利用率^[9-14]。不同种类的塑料与生物质共热解时往往能形成一定的协同效应，对热解活化能、反应速率及产物分布均产生显著影响。JAAFAR等^[15]研究了山毛榉木/塑料比例和温度对管式热解器中提高产油量的影响。结果表明：对于山毛榉木、塑料质量比为1∶1的混合物，与理论值相比，山毛榉木-聚苯乙烯混合物中芳香族化合物的含量有所增加。尽管当前已有部分关于生物质与塑料共热解行为的研究，但仍存在原料类型局限、工况参数不全、协同机制不清等问题。尤其是在针对常见塑料与木屑等林业废弃物的共热解研究方面，系统性的热解动力学分析、协同效应评价及气体产物释放规律等研究亟待深入探讨。

因此，本文以PP与木屑为研究对象，系统研究其在不同混合比例下的热解行为、动力学参数与气体产物组成，分析共热解过程中的协同效应，以期为生物质和废塑料的协同资源化提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

木屑，东北大学周边家具城废弃木屑，经过干燥、破碎、筛分等预处理后得到60目样品；PP粉末，100目粒径，广东东莞市华创新塑胶有限公司。

1.2 仪器与设备

热重分析仪(TG)，Setline STA-21-0034，凯璞科技(上海)有限公司；管式炉，SK2B-6-12TPA3，卓的仪器设备(上海)有限公司；煤气分析仪，Gasboard-3100P，四方光电(武汉)仪器有限公司。

1.3 样品制备

将PP按照质量分数(0、25%、50%、75%、100%)与木屑进行配比，得到5组样品。根据不同掺混比将样品分别命名为：P/S(0∶1)、P/S(1∶3)、P/S(1∶1)、P/S(3∶1)、P/S(1∶0)。其中，P为PP，S为木屑。

1.4 实验方法

1.4.1 热重实验

为研究样品的单独热解和混合热解行为特性，使用热重分析仪对不同掺混比的混合物进行热重分析；每次实验称取10 mg样品；热解终止温度为900 ℃；使用高纯氮气作为热解气体氛围；升温速率分别设置为10、20、30 ℃/min的3组实验，每组实验都进行空白对照实验，在数据分析时除去空白对照组，以保证实验数据的准确性。记录TG和DTG曲线，分析升温速率对样品热分解特性的影响。

1.4.2 管式炉实验

生物质热解实验是在自主搭建的实验平台进行，图1为热解实验流程。从图1可以看出，在管式炉中放入10 g木屑与废塑料混合物。持续通入0.3 L/min的氮气，以排除炉内的空气并维持惰性气氛。以预定的升温速率加热样品至900 ℃。热解产生的气体通过冰水浴中的异丙醇作为冷凝系统，分离出液体，经过提纯称重后作为液相产物。未冷凝的气体使用煤气分析仪进行在线分析，煤气分析仪可以实时监测气体产物中CO、CO₂、H₂、CH₄、C _n H _m 气体的体积分数，并将数据传输到电脑中。

1.5 热解动力学模型

生物质的热解动力学需要根据TG数据进行分析，研究生物质的热解动力学有助于进一步了解其化学反应进程随温度的变化规律及其反应机理。定义某时刻样品的热解转化率(α)为：

\alpha =\frac{m_{\mathrm{0}}-m_t}{m_{\mathrm{1}}}(1)

式(1)中：m₀为初始质量，g；m_t 为某温度t时质量，g；m₁为热解结束时减少的质量，g。

根据基本速率方程，固体非均相反应速率为：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}=\frac{K(T)}{f(\alpha )}(2)

式(2)中：t为热解反应时间，min；\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}为热解转化速率，min^-1；f(\alpha )为热解反应转化率与温度之间的函数；K(T)为热解反应速率常数；T为热解反应的温度，K。

根据Arrhenius方程可知：

K(T)=A\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-\frac{E}{RT})(3)

式(3)中：A为频率因子，min^-1；E为活化能，kJ/mol；R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)。

对于线性升温的不定温热解，升温速率(β)是个常数。

\beta =\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t}(4)

整理上式可得：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}=[\frac{A}{\beta }\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-\frac{E}{RT})]\cdot f(\alpha )(5)

将f(\alpha )的积分形式用G(\alpha )表示为：

G(\alpha )={\int }_{\mathrm{0}}^{\alpha }\frac{\mathrm{d}\alpha }{f(\alpha )}(6)

使用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法分析可得：

\mathrm{l}\mathrm{n}\beta =\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{A{E}_{\alpha }}{RG(\alpha )}-\mathrm{5.331}-\mathrm{1.052}\frac{E_{\alpha }}{RT}(7)

在不同的升温速率下，取不同转化率的点，以\mathrm{l}\mathrm{n}\beta对1/T进行作图，根据斜率得出活化能E。

2 结果与讨论

2.1 PP和木屑单独热解的TG分析

图2为PP和木屑单独热解的TG和DTG曲线。

从图2a可以看出，随着热解温度的逐渐升高，PP的挥发分不断析出，失重不断增加。PP热解质量保留率为0.49%~5.26%。从图2b可以看出，在整个热解的过程中，PP的DTG曲线出现了一个非常明显的失重峰，PP的热解失重主要集中在该阶段发生^[16-17]。在该阶段，PP分子链不断断裂，生成大量挥发性物质^[18]。其中最大质量损失速率为37.54%/min，失重温度区间为400~480 ℃。

从图2d可以看出，木屑的DTG曲线出现一个非常明显的失重峰，根据木屑的DTG曲线可以将木屑的热解区间大致分为3个阶段：第一阶段为室温至250 ℃，在该阶段有轻微的失重，木屑中的外在水分因受热而蒸发。第二阶段为300~400 ℃，该阶段是木屑的主要失重阶段，在此期间松木屑中的半纤维素、纤维素与部分木质素被分解，纤维素在高温下分解为焦炭、酚、醛等物质，而半纤维素则分解为糖类和木醇等物质，析出大量挥发分^[19-20]。第三阶段为400 ℃以上，该阶段木屑中剩余的木质素析出，样品失重趋势明显减缓，失重变化较小^[21]。从图2c可以看出，相比PP的热解情况，木屑的热解固体质量保留率较大，约为23%，残留物由灰分与固定碳组成。

2.2 混合样品共热解TG分析

图3为升温速率对样品热解TG和DTG曲线的影响，表1为掺混比对样品热解特征参数的影响。从图3可以看出，在不同掺混比例条件下，PP的添加比例越高，固体质量保留率就越小。随着PP添加比例的增加，混合样品的热解DTG曲线出现两个波峰，其温度区间和变化趋势分别与木屑和PP单独热解DTG曲线波峰相似，表明混合样品共热解时第一阶段主要以木屑热解为主，第二阶段主要以PP热解为主。当PP添加比例增加时，第一阶段的混合样品最大质量损失速率减小，第二阶段的混合样品最大质量损失速率增大。出现上述现象的原因在于：在第一阶段，主要发生木屑的热解。一方面，随着PP在混合样品中占比的增加，木屑的可热解挥发分逐渐减少，使第一阶段快速裂解的速率逐渐降低。另一方面，随着PP受热软化，附着在混合样品的表面，抑制挥发分的析出，导致混合样品质量损失速率下降。在PP与木屑共热解过程中，PP抑制木屑的热解，因而在混合共热解的过程中混合样品表现出最大质量损失速率减小。在第二阶段，主要发生PP的热解。随着PP在混合样品中占比的增加，混合样品在第二阶段可热解挥发分逐渐增加，使第二阶段快速裂解速率增大。另一方面，随着温度的升高，受热软化的PP开始分解，挥发分的析出不再受到抑制，产生的气体促进木屑挥发分的析出，受木屑产生的热解气氛及传热等影响，共热解反应得到促进，混合样品的DTG曲线峰值升高^[22]。

从图3和表1可以看出，加入25%的PP后，木屑第一阶段的起始温度由282.0 ℃增加至293.8 ℃。此时，第一阶段木屑热解终止温度从402.5 ℃降低至373.1 ℃。第一阶段的起始温度提高，导致反应向高温段进行，并使共热解区间相对缩小，导致热解温度更加集中。与PP单独热解相比，木屑的添加导致第二阶段最大质量损失速率对应的温度显著升高，这在一定程度上延缓了聚合物的裂解进程，表明生物质与塑料的共热解存在明显的协同效应。

2.3 混合样品共热解过程协同效应分析

为分析混合样品在热重分析仪中发生的共热解协同/抑制效应，引入样品TG曲线的理论值与实验值之差(Δα)的概念。图4为样品在不同升温速率下Δα的变化曲线。从图4可以看出，当升温速率为10 ℃/min、温度为250~550 ℃时，P/S(3∶1)样品和P/S(1∶1)样品表现出共热解的抑制作用，而P/S(1∶3)样品现出共热解的协同作用。其他温度阶段各组PP与木屑混合样品未明显表现出共热解的协同效应或抑制效应。当升温速率为20 ℃/min、温度为150~300 ℃时，P/S(3∶1)样品表现出共热解的协同作用；温度为350~500 ℃时，P/S(1∶3)样品表现出共热解的协同作用，而P/S(3∶1)样品和P/S(1∶1)样品表现出共热解的抑制作用；500 ℃以后，P/S(3∶1)样品和P/S(1∶1)样品表现出共热解的协同作用。当升温速率为30 ℃/min、温度为150~350 ℃时，P/S(3∶1)样品和P/S(1∶1)样品表现出共热解的协同作用，而P/S(1∶3)样品现出共热解的抑制作用；350 ℃以后，P/S(1∶3)样品表现出共热解的协同作用，而P/S(3∶1)样品和P/S(1∶1)样品在500 ℃后也表现出共热解的协同作用。

在300~500 ℃温度区间内，P/S(1∶1)和P/S(3∶1)样品的Δα先下降后急剧上升，呈现一个明显的负峰，且P/S(3∶1)样品尤为明显。这是可能是因为PP在300 ℃左右逐渐变成熔融态，包裹在木屑颗粒周围，较大的黏性和低导热性阻碍木屑组分的分解与挥发，导致Δα下降。随着PP开始分解，被包裹的木屑挥发分连同PP一起大量释放，Δα急剧上升。而P/S(1∶3)样品没有出现明显负峰，推测这可能是PP占比较小导致的。500 ℃后样品基本分解完成，因此Δα变化很小。因此，PP与木屑共热解存在协同效应，PP与木屑1∶3混合时协同效应最显著。

2.4 混合样品共热解活化能分析

表2为样品的平均活化能。从表2可以看出，掺混比为P/S(1∶3)和P/S(1∶1)的混合样品的平均活化能低于PP与木屑单独热解时的平均活化能。这一结果表明PP与木屑的共热解存在一定的协同作用。这可能是因为PP与木屑分解过程中温度存在重叠现象带来化学交互协同作用，使聚合物与生物质活化能分布峰发生重叠效应，从而降低混合热解所需活化能^[23]。而当PP与木屑的掺混比为3∶1时，计算出的平均活化能略高于PP与木屑单独热解时的平均活化能。

2.5 混合样品共热解气相产物协同效应分析

图5为样品共热解气体组分的变化。从图5a可以看出，随着混合样品中PP的比例不断增大，CH₄的相对含量有不断变大的趋势，而CO₂与CO的相对含量有不断变小的趋势。气体产物中H₂相对含量呈现先降低后升高的趋势。木屑热解产生的CO、CO₂相对含量远高于PP，而产生的CH₄相对含量则显著低于PP。在混合样品中，随着PP比例的增加，CO、CO₂的相对含量逐渐减少，CH₄的相对含量逐渐增加。这是由于CO、CO₂主要来源于松木屑中半纤维素、纤维素的分解，木屑中的氧含量高于PP，因此木屑热解产生的气体主要为由脱碳和脱羧反应形成的CO、CO₂。而PP的主要元素为C和H，因此其热解产生的主要气体为碳氢化合物。随着PP比例的增加，混合样品的含氧官能团减少，导致CO、CO₂相对含量降低，CH₄相对含量增加^[24]。

从图5b可以看出，混合样品中CO、CO₂和C _n H _m 的实验值与理论值差值均为正，而CH₄、H₂的实际值与理论值差值均为负，这表明PP与木屑共热解有利于CO、CO₂的生成，而抑制H₂生成。这是因为木屑与PP共热解有利于脱碳和脱羧反应，促进CO、CO₂的生成。同时由于PP的分解温度高于木屑，附着在木屑表面，使木屑分解释放H₂的过程受到抑制。而随着PP在样品中所占比例增大，PP热解产生的H₂相对含量也相应增大，且其产生的气体与木屑的氢自由基相互作用，促进了H₂的产生，导致H₂相对含量升高^[25]。

3 结论

通过热重实验和管式炉实验系统研究PP和木屑共热解过程中的失重过程、活化能变化、气体组分变化规律，揭示两种原料在共热解过程中发生的协同与抑制效应。结果表明：PP与木屑的热解过程均可划分为多个阶段，但由于两者在组成结构和挥发分含量方面差异显著，其热解行为表现出明显不同。与单一热解相比，混合样品的热解峰位向高温段集中，热解速率在不同阶段呈现先抑后促的特征。PP与木屑质量比为1∶3时协同效应最明显，混合样品在升温速率为20 ℃/min条件下表现出最强的协同作用，升温速率为30 ℃/min时协同作用减弱，且在部分阶段表现出抑制效应。协同作用主要集中在300~500 ℃区间，最大质量损失速率附近尤为显著。PP与木屑单独热解时活化能分别为79.1 kJ/mol与83.5 kJ/mol，混合样品中P/S比为1∶3与1∶1的样品活化能明显低于理论值，说明共热解反应存在协同机制，可降低热解所需能垒，提高反应活性。PP热解主要生成CH₄和C _n H _m 等含氢类气体，木屑热解以CO和CO₂为主。混合样品中CH₄产量随PP比例增加而提高，CO₂和CO则逐渐减少，H₂的产量呈现先降后升的趋势，说明合理混配可调控气体产物组成，提升燃气品质。

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基金资助

辽宁省自然科学基金联合基金项目(2023-BSBA-106)

中央高校基本科研业务费专项资金资助(N2401021)