医疗固废低温热解特性试验

Low-temperature Pyrolysis Characteristics Test of Medical Solid Waste

摘要

探究医疗固废在不同温度、停留时间和含水率等热解条件下的产物分布特性，对气态和液态产物进行检测分析。结果表明：产物中气态产率和液态产率随温度升高分别提升9.46%和8.25%，其中H₂和CH₄的占比均得到大幅提升。含水率对产物分布影响较小。气态产物热值与热解温度呈负相关，热值范围分布在40 345.00~56 592.72 kJ/m³；液体产物中2，4-二甲基-1-庚烯（C₉H₁₈）含量最多，且C₁₀以上的成分占71.20%。研究结果为医疗固废低温热解技术工业应用和资源利用提供参考。

Abstract

The distribution characteristics of products derived from medical solid waste were investigated under varying pyrolysis conditions, including temperature, residence time, and moisture content. Both gaseous and liquid products were collected and analyzed. The results showed that with increasing temperature, the yields of gaseous and liquid products increased by 9.46% and 8.25%, respectively. Notably, the proportions of both H₂ and CH₄ were significantly increased. Moisture content was found to have a relatively minor influence on the product distribution. The calorific value of the gaseous products ranged from 40 345.00 to 56 592.72 kJ/m³ and exhibited a negative correlation with pyrolysis temperature. Among the liquid products, 2,4-dimethyl-1-heptene (C₉H₁₈) was the most abundant component, and compounds with more than C₁₀ accounted for 71.20% of the total. The findings provide a reference for the industrial application and resource utilization of low-temperature pyrolysis technology for medical solid waste.

Graphical abstract

关键词

医疗固废 / 低温热解 / 产物特性 / 含水率 / 资源利用

Key words

Medical solid waste / Low-temperature pyrolysis / Product characteristics / Moisture content / Resource utilization

医疗固体废物(简称医疗固废)属于固体废弃物中的重要一类，由于其来源的特殊性(产生于医院或相关医疗机构)，会携带大量病原微生物和寄生虫，若处置不当，易造成疾病传播等严重后果^[1]。据统计2022年我国医疗固废产生量为237万t，其中感染性医疗固废占57.89%^[2]。医疗固废具有传染性、毒性、腐蚀性、可燃性等危险废物特征^[3-4]，其处理技术包括卫生填埋法、消毒灭菌法、焚烧处理和热解法等^[5-8]。卫生填埋法存在二次污染风险而被限制使用，消毒灭菌法虽能有效杀灭病菌等微生物，但起不到减量化的作用^[9-10]。焚烧处理在固废处理方面应用较为广泛^[11-12]，但高温焚烧会产生大量二噁英，同时释放HCl、HF和SO₂等有害气体，还会产生大量底渣、飞灰以及重金属等危险废弃物^[13-15]。热解法则是在无氧或缺氧条件下将有机物质转化为热解气、热解油和热解炭^[16-17]。相较于焚烧技术，热解所需温度条件较低，产物中二噁英含量低，热解产物具有较高的资源利用价值^[4]。医疗废弃物的高值化利用具有较大的环境效益^[18]。

医疗固废主要成分为各类塑料、橡胶和纺织物制品，具有一定的再生利用价值^[19-20]。其中35%的塑料具有氢和碳元素含量较高、氧含量较低、氮和硫元素含量接近于零的特点，能够作为一种优良的热解原料用于生产高值产品^[21]。DING等^[22]研究注射器和医用瓶两种塑料医疗固废的热解特性，得出二者热解温度范围分别为394~501 ℃和418~517 ℃。ULLAH等^[23]研究注射器、医用手套、棉签棒及两两混合物的热解特性。结果表明：当医用手套单独热解时所需最低温度为200 ℃，而与另外两种混合热解时最高温度需达到500 ℃。其团队还考察医疗固废在不同温度下的热解特性，得出混合医疗固废在500 ℃时液体油的最大产率为57.1%，在450~600 ℃时气体和焦炭产率分别在26.5%~37.3%和24.2%~12.4%^[24]。孟庆龙^[25]使用非等温法探讨升温速率和反应气氛对8种有机医疗废弃物在40~900 ℃失重特性的影响。结果表明：当升温速率增加时，空气和氩气气氛下的失重速率峰值均显著增大，热解反应加剧。雷苏等^[26-27]探究典型医疗废弃物在400~600 ℃快速热解产物全组分及热解温度对热解产物的影响。结果表明：棉签棒产生的气态和液态产率随温度升高而增加，口罩和手套热解油产率随温度上升先增后减，热解气产率持续增加。综上所述，医疗固废热解特性研究主要基于单独组分的探讨，对于混合组分的研究较少，但实际工业应用中医疗固废种类较为复杂，筛分工作困难。因此，开展混合原料热解特性的研究分析对医疗固废资源化利用具有重要意义。

基于医疗固废在低温热解方面的研究与实际工业应用中的差异，本文在医疗固废热解处置方法的前提下选取典型混合医疗固废为热解原料，确定医疗固废在400~500 ℃温度下的低温热解特性，探究医疗固废含水率对热解产物分布特性的影响，为医疗固废低温热解技术工业应用和资源利用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

医疗固废原料取自河南某危险废物处置中心。随机选取部分经过灭菌消毒后的医疗固废，经过烘干计算出该原料样品的含水率约为35%。医疗废弃物包含无机物和有机物，为了保证实验的安全性，从中去除玻璃、针头、金属等低温下无法参与热解反应的危险物质，然后筛选出不同组分并分别称重计算，得到医疗固废种类及含量，实验前原料经过破碎处理。表1为医疗固废种类及质量分数。

1.2 仪器与设备

双温区立式管式炉，LFT1200C，合肥康帕因设备技术有限公司；气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，Agilent 7890B-5977A，美国安捷伦科技有限公司；气相色谱仪(GC)，Panna A91，常州磐诺仪器有限公司。

1.3 实验方法

本次热解实验中所用的热解炉为双温区立式管式炉。首先取预处理过的均匀混合原料(6.0±0.1) g放入热解炉，设置升温程序。由于在较低的升温速率的情况下，升温速率的改变对热解反应影响较小^[20]，所以热解升温时间统一设置为20 min。在考察热解温度特性的实验中热解温度设置为410、430、450、470、490 ℃ 5个梯度，其停留时间为25 min；在考察热解停留时间特性的实验中设置为在450 ℃热解温度下停留15、20、25、30、35 min；在考察医疗固废的含水率对热解反应的实验中，热解温度为450 ℃，停留时间为25 min。热解实验需要在无氧氛围中进行，因此在实验前必须确保管路的气密性良好，实验过程中通入氮气，其流速控制在150 mL/min，使医疗固废的热解全过程均处于无氧的氮气氛围中。医疗固废热解后会产生热解炭、热解油和热解气。待热解反应完成后将热解炭收集，得到固体产物；热解油随氮气通过冷凝装置会被冷凝至收集管中，热解气也称为不可凝气体，通过净化除杂后利用气袋收集储存，得到液体产物。最后将产物收集装置中收集到的固体和液体的热解产物分别称重计量，再用差减法得到热解过程中气体产物的产生量。图1为实验装置。

1.4 性能测试与表征

GC-MS检测：色谱柱选用HP-5MS型(30.00 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱，载气He流量为1 mL/min，GC气化室先在40 ℃条件下停留2 min，然后以5 ℃/min的速率升温至200 ℃，再以20 ℃/min速率升温至300 ℃并停留3 min；进样口温度为280 ℃，进样量为1 μL。质谱运行条件：电离方式为电子电离，电子轰击能量为70 eV，扫描质荷比范围为35~550，扫描时间为1 s。

GC检测：该仪器配有热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)。柱A为HP-PLOTQ，He作为载气，用于在80 ℃分析CO₂。柱B为5A沸石分子筛(MS-5A，He作为载气)，用于在110 ℃分析H₂、N₂、O₂、CO。柱C是HP-PLOT/Al23，N₂作为载气，用于在150 ℃下测量C₁~C₅有机气体。柱箱升温程序为80 ℃停留4 min，以10 ℃/min的速率升至150 ℃，停留6 min。进样口温度为100 ℃，FID检测器温度为250 ℃。气体产物的热值根据成分测量结果和体积分数折算得出。

2 结果与讨论

2.1 热解温度和停留时间对热解产物分析特性的影响

图2为热解温度和停留时间对热解产物分布特性的影响。从图2a可以看出，热解温度从410 ℃升至490 ℃，气体和液体产物的产率随之增加，上升幅度分别为9.46%和8.25%，而固体产率由57.98%降至23.71%。因为在较低温度加热条件下，有机固废大分子裂解成较多的中小分子，而且有足够的时间使有机物大分子在其最弱的键处断裂，结构重组成为热稳定性固体，因而液体产物和气体产物相对较少；随着温度的升高，除大分子裂解外，许多中间产物也发生二次裂解，液体产物和气体产物产量呈正增长，而固体产物产量相对减少^[28]。410~450 ℃的炭产率下降幅度较大，说明在热解温度低于450 ℃时，6.00 g医疗固废在25 min内热解不充分。

从图2b可以看出，反应时间越长，原料反应得越彻底，固体产率随着停留时间的增加而不断减少，从30.38%降至18.81%，但当时间超过25 min后的变化趋势较为平缓，说明25 min医疗固废基本热解充分。热解原料的气体产率上升幅度不大，呈现先增加后降低趋势，停留时间为30 min时的气体产率最高，但是相比停留时间为15 min时的气体产率仅增加6.86%，而停留时间为25 min和35 min时的气体产率分别为23.81%和24.71%。综上所述，停留时间对于气体产率的影响相对较小，为了达到最佳的经济效益，减少热解过程中的能源消耗，选择停留时间25 min即可，此时，医疗固废热解产物气、液和固的产率分别为23.81%、52.11%和24.08%。

2.2 含水率对热解产物分布特性的影响

图3为含水率对热解产物分布特性的影响。从图3可以看出，随着含水率的增加，气体和固体的产率整体呈现减少趋势，液体产物呈现增加趋势，相比含水率10%和含水率30%，气体和固体产率分别降低4.95%和3.15%，液体产率增加8.09%。当含水率为20%时，在热解温度为450 ℃和470 ℃时，固体产率最低，分别为15.27%和11.12%。对比两图可知，温度越高时含水率对产物产率影响越大。在热解温度为470 ℃、含水率为30%时，液体产率最大为66.58%。

为了进一步考察含水率是否影响热解反应，设置不同热解温度下不含水、含20%水以及对照组(800 ℃烧制3 h的生物炭)的对照实验。表2为不同条件下产物质量。从表2可以看出，含水率为20%时，热解过程能够收集到的水分为实际水分的74.87%，即对照组中收集到的水的质量(1.147 g)/实际加入的水的质量(1.568 g)，校准去除含水时液体产物中的水分得到的产率。表3为校正后热解产物的产率分布。从表3可以看出，当扣除液体产物中的水分后，同一温度下，含20%水和不含水时的固体产率最多相差仅为1.24%，液体产率最多相差2.30%，气体产率最多相差1.06%。因此可以确定水分对热解反应的影响较小，可能只是在热解过程中发生相态变化。

综上所述，医疗固废的含水率对热解产物分布的影响体现在产率的变化，实际产量影响较小，但水分存在会影响热解油的品质和测定。

2.3 气体产物特性分析

图4为气体产物组分分布。气体产物组分包括H₂、CO₂、CO、CH₄、C₂H₆、C₂H₄、C₃H₈、C₃H₆、C₄H₁₀和C₅H₁₂。从图4a可以看出，气体产物中C₂和C₃较多，占总数的60%。热解温度会影响气体产物的组分分布。热解温度为410 ℃时C₂H₄和C₃H₆的量最多，分别占总数的20.27%和15.84%。随着热解温度的升高，两种组分占比分别减少至6.11%和13.45%，而H₂的占比从8.09%增加至20.92%，CH₄从3.34%增加至13.73%。可能是由于热解温度升高，C₂H₄和C₃H₈分子化学键发生断裂，被分解生成H₂和CH₄，导致其选择性下降^[29]。从图4b可以看出，气体产物中H₂的占比最高，最高达到36.09%，而随着含水率的增加，C₃H₆的占比呈增加趋势，幅度为8.89%。对比两图可知，当水分存在时，气体组分分布会发生变化，其中H₂的占比相对增加3.86%~16.13%，而CH₄减少5.91%~8.39%。除去不可燃烧的CO₂气体，其余按各组分体积分数计算得出气体产物在标准状况下的热值。表4为气体产物的热值。从表4可以看出，热解温度越低时，气体热值越高，其范围为40 345.00~56 592.72 kJ/m³，可作为代替天然气的能源利用。

2.4 液体产物特性分析

热解的液体产物成分极为复杂，可以作为喷气燃料使用^[30]。表5为液体产物成分及峰面积比。从表5可以看出，液体产物中包含烷烃类、烯烃类、芳香烃等有机化合物，其中含量最多的是2,4-二甲基-1-庚烯(C₉H₁₈)。

图5为液体产物碳数分布。

从图5可以看出，液体产物中C₆~C₁₀的占比为28.82%，C₁₁~C₂₀的占比为45.87%，C₂₁~C₃₀的占比为20.83%，C₃₁~C₄₀的占比为4.47%。由于液体产物成分中C₁₀以上的成分占71.20%，因此会呈现蜡质和黏稠状态，其流动性相比汽油等石油的流动性要差很多。因此，若达到将液体产物资源化利用的目的，需要进一步提升其质量^[31]。

3 结论

本文选取典型混合医疗固废为热解原料，研究其在400~500 ℃温度下的热解特性以及医疗固废含水率对热解产物分布特性的影响，对热解产物进行综合分析。结果表明：

热解温度从410 ℃升至490 ℃，气体和液体产率随之增加，上升幅度分别为9.46%和8.25%，而固体产率由57.98%降至23.71%；固体产率随着停留时间的增加而减少，从30.38%降至18.81%，其中停留时间30 min时气体产率最高，相比停留时间15 min的气体产率增加6.86%。

相同热解温度条件下，含水情况对产物产率影响较小，固体产率最大相差仅为1.24%，液体产率为2.30%，气体产率为1.06%，但水分存在会影响液体产物的品质和测定。随着热解温度的升高，H₂的占比从8.09%增加至20.92%，CH₄从3.34%增加至13.73%；当水分存在时，H₂的占比相对增加3.86%~16.13%，而CH₄减少5.91%~8.39%；气体产物热值与热解温度呈负相关，热值范围在40 345.00~56 592.72 kJ/m³，可作为代替天然气的能源利用。

医疗固废低温热解的液体产物成分比较复杂，包括烷烃类、烯烃类、芳香烃等成分，其中2,4-二甲基-1-庚烯(C₉H₁₈)含量最多，C₁₀以上的化合物占71.20%。

在医疗固废处理技术中，热解是相对绿色且经济的方法，不仅能够减少环境污染，而且能够实现资源利用最大化的目的。但工业应用中热解医疗固废的设备和装置还不成熟，技术开发与推广亟待解决。

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基金资助

国家自然科学基金面上项目(22278380)

河南省优秀青年基金项目(242300421122)