PETG/EVA双向拉伸薄膜的结构与性能研究

Investigation on Structure and Properties of PETG/EVA Biaxially Stretched Thin Films

摘要

使用不同种类、不同含量共聚单体的对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯（PETG）制备不同拉伸倍率的对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（PETG/EVA）双向拉伸薄膜，深入研究其性能随拉伸倍率的变化。结果表明：随着垂直方向（T方向）拉伸倍率的增加，3种PETG/EVA双向拉伸薄膜中的初始结晶结构在外力作用下被破坏，PETG分子链沿着外力作用发生取向，并形成一定有序结构的微晶结构，结晶度出现先降低随后升高的趋势。PETG/EVA双向拉伸薄膜沿平行方向（M方向）的断裂伸长率逐渐增加，屈服强度呈下降趋势；沿着T方向的断裂伸长率则呈下降趋势，屈服强度呈上升趋势。由含有新戊二醇（NPG）共聚单体的PETG-A和PETG-B所制备的PETG/EVA双向拉伸薄膜在M、T方向的断裂伸长率均比含有1，4-环己烷二甲醇（CHDM）共聚单体的PETG-C更高，三者的屈服强度差距不大，说明由含有NPG共聚单体的PETG所制备的PETG/EVA双向拉伸薄膜具有更加优异的拉伸性能。此外，3种PETG/EVA双向拉伸薄膜均有比较优异的耐穿刺性能和光学性能。在热收缩性能方面，随着T方向拉伸倍率的增加，3种PETG/EVA双向拉伸薄膜沿M方向的热收缩率逐渐下降，沿T方向的热收缩率逐渐增加，反映其分子链取向行为随拉伸倍率变化。

Abstract

Poly(ethylene terephthalate) copolyesters (PETG) with different types and contents of comonomers were utilized to prepare biaxially stretched poly(ethylene terephthalate) copolyesters/ethylene-vinyl acetate copolymer (PETG/EVA) films at various stretch ratios, and the changes in their properties with stretch ratio were thoroughly investigated. The results demonstrated that as the vertical direction (T direction) stretch ratio increased, the initial crystalline structures in all three types of PETG/EVA biaxially stretched films were disrupted under external force, PETG molecular chains oriented along the direction of applied force, and microcrystalline structures with certain ordered arrangements were formed, resulting in a trend of initial decrease followed by increase in crystallinity. The elongation at break of the PETG/EVA biaxially stretched films along the machine direction (M direction) gradually increased while the yield strength showed a decreasing trend. Conversely, the elongation at break along the T direction exhibited a decreasing trend whereas the yield strength demonstrated an increasing trend. The PETG/EVA biaxially stretched films prepared from PETG-A and PETG-B containing neopentyl glycol (NPG) comonomers exhibited higher elongation at break in both M and T directions compared to those prepared from PETG-C containing 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) comonomer, with negligible differences in yield strength among the three, indicating that PETG/EVA biaxially stretched films derived from PETG containing NPG comonomers possessed superior tensile properties. Furthermore, all three types of PETG/EVA biaxially stretched films exhibited fairly excellent puncture resistance and optical properties. Regarding heat shrinkage performance, as the T direction stretch ratio increased, the heat shrinkage rate along the M direction gradually decreased while that along the T direction progressively increased for all three PETG/EVA biaxially stretched films, reflecting the variation in molecular chain orientation behavior with stretch ratio.

Graphical abstract

关键词

对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯 / 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 / 双向拉伸薄膜 / 热收缩

Key words

PETG / EVA / Biaxially stretched film / Heat shrinkable

热收缩膜因透光性优异、黏附性高、阻隔氧气与水分性能良好、机械性能优异及收缩可控等特点，在包装材料领域占据重要地位^[1-2]。在标签用热收缩膜领域，传统材料如聚偏二氯乙烯(PVDC)^[3]、聚氯乙烯(PVC)^[4]及定向聚苯乙烯(OPS)^[5-6]在回收时需要预先分离标签与瓶体，增加了处理难度^[7-8]。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)热收缩膜与瓶体同属聚酯类树脂，可免于分离工序，因而在该领域占据较大市场份额^[9]。然而，PET熔点较高，对加工设备要求严苛，所制热收缩膜收缩率偏低^[10-11]。目前，通过化学改性制备PET共聚酯(PETG)以降低熔点已成为主要技术路径。热收缩率受分子链取向影响，可通过调控拉伸工艺增强取向来提高^[12-13]。但PETG在拉伸过程中易发生拉伸诱导结晶，虽能提升薄膜力学性能，却同时降低其热收缩率与透光率。因此，如何通过调控分子链结构、配方组成及加工工艺，实现低熔点、高收缩率、低结晶度、高强度与高拉伸性之间的协同平衡，已成为该领域的研究热点与难点^[14-15]。添加少量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)可改善PETG的柔韧性及热封性，且对回收性能影响甚微。然而，目前关于PETG/EVA合金材料在双向拉伸过程中结构-性能关联机理的研究尚付阙如。本研究选取3种不同分子结构的PETG，制备PETG/EVA双向拉伸薄膜，系统探究其在双向拉伸过程中的结构演变与宏观性能变化机理，旨在为高性能PETG/EVA薄膜的研制提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PETG(PETG-A和PETG-B)，YH-101、YH-103，河南银金达新材料股份有限公司；PETG(PETG-C)，K2012，韩国SK综合化学有限公司；EVA树脂，EVATHENE UE3312，台湾塑胶工业股份有限公司。

表1为PETG的分子结构信息。从表1可以看出，3种PETG的门尼黏度和黏均分子量比较接近，但共聚单体种类及含量有较大差异。其中PETG-A和PETG-B的共聚单体为新戊二醇(NPG)，二者差别在于共聚单体含量不同；PETG-C的共聚单体是顺式和反式的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，HTGD-20，广州市哈尔技术有限公司；平板硫化机，SC-PBKR-10TA，厦门市三创科仪检测设备有限公司；双向拉伸机，KAROIV，德国Brückner公司；广角X射线衍射仪(WAXD)，Ultima Ⅳ，日本RIGAKU公司；电子万能试验机，CMT6104，美国MTS Systems公司；小角X射线衍射仪(SAXS)，Xenocs，法国Xenocs公司；紫外可见光光度计，UV-1800，岛津仪器(苏州)有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 3+，瑞士METTLER TOLEDO公司。

1.3 样品制备

1.3.1 原料共混造粒

首先将EVA颗粒和PETG颗粒分别在90 ℃下干燥6 h，然后将二者混合均匀(PETG和EVA的质量比为97∶3)，并使用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机温度200 ℃，螺杆转速20 r/min。

1.3.2 流延膜的制备

使用平板硫化机制备PETG/EVA流延膜。平板硫化机的上下板温度设定为230 ℃，压力8~10 MPa，塑化时间5 min，随后保压5 min。然后将模具快速转移至冷压机，在10 MPa压力下保持5 min。随后取出流延膜，在室温下水平放置24 h以上，以消除内应力。

1.3.3 双向拉伸薄膜的制备

将PETG/EVA流延膜夹持于双向拉伸机的夹具中，并送进预热室中进行预热(90 ℃、3 min)，然后沿双向拉伸机的平行方向(记为M方向)对流延膜进行拉伸，拉伸倍率为300%；再沿双向拉伸机的垂直方向(记为T方向)对薄膜进行进一步拉伸，拉伸倍率分别为1~5。所得PETG/EVA双向拉伸薄膜按照MT-XY的格式进行命名，其中X表示沿M方向的拉伸倍率，Y表示沿T方向的拉伸倍率。例如，MT-31表示沿M方向的拉伸倍率为3，沿T方向的拉伸倍率为1。需要说明的是，PETG-C在T方向最大拉伸倍率无法达到5，因此该样品空缺。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：称取(4±1) mg的样品，在N₂保护下进行，将样品以10 ℃/min的升温速率从室温升温至260 ℃，记录升温熔融曲线。

WAXD测试：使用Cu Kα射线作为光源，波长(λ)为0.154 nm，发射电压40 kV，电流100 mA，扫描范围5°~50°。

力学性能测试：根据GB/T 1040.1—2025在室温(25 ℃)下以10 mm/min的拉伸速度测量样品的力学性能。

SAXS测试：使用Cu Kα射线作为光源，λ为0.154 nm，探测器与样品的间距为2 500 mm，散射矢量(q)的有效范围为0.05~1.15 nm^-1(q=4πsin θ/λ)，样品垂直于射线方向放置，曝光时间10 min。

光学性能测试：使用紫外可见光光度计测试光学性能，测试波长为200~600 nm，测试模式为透光率模式。

热收缩性能测试：裁取尺寸为30 mm×30 mm的双向拉伸薄膜，水平放置于140 ℃环境下进行5 min的热处理，记录收缩后双向拉伸薄膜沿M和T方向的尺寸，计算沿M和T方向的热收缩率。

2 结果与讨论

2.1 PETG/EVA双向拉伸薄膜的DSC分析

图1为PETG/EVA双向拉伸薄膜的DSC曲线。从图1可以看出，3种PETG/EVA双向拉伸薄膜在熔融曲线上均出现了熔融峰，说明存在一定的结晶^[16-17]。

表2为PETG/EVA双向拉伸薄膜的相对结晶度。从表2可以看出，随着T方向拉伸倍率的增加，3种PETG/EVA双向拉伸薄膜的相对结晶度均出现先降低后升高的趋势。这是因为流延膜在压制过程中会产生一定含量的有序结构，表现为当T方向的拉伸倍率较低时(1)，样品的相对结晶度较高。随着T方向拉伸倍率提高至2，初始结晶结构在外力作用下被破坏，相对结晶度显著下降。当T方向的拉伸倍率进一步增加时，PETG分子链会沿着外力作用而发生取向并形成一定的有序结构，表现为DSC曲线上熔融峰信号的增强和结晶度的提升。另一方面，PETG-A/EVA双向拉伸薄膜的相对结晶度随T方向的拉伸倍率变化最大，说明其初始结构破坏、取向微晶形成发生得最为剧烈，而PETG-B/EVA双向拉伸薄膜的结晶度最低，变化幅度最小^[18-19]。

2.2 PETG/EVA双向拉伸薄膜的SAXS分析

图2为PETG/EVA双向拉伸薄膜的SAXS谱图。从图2可以看出，在拉伸过程中，3种PETG/EVA双向拉伸薄膜的SAXS谱图几乎没有变化，说明双拉过程中所形成微晶远远未达到完整晶体的尺寸，因此无法反映在SAXS谱图中^[20]。

2.3 PETG/EVA双向拉伸薄膜的WAXD分析

图3为PETG/EVA双向拉伸薄膜的WAXD谱图。从图3可以看出，3种PETG/EVA双向拉伸薄膜中几乎无成型晶体存在，证实PETG/EVA分子链在拉伸作用下形成部分有序的微晶结构，但这种结构并非完整的晶体，而是一种热力学上稳定的晶体的前驱结构，这与刘刚等^[21]的报道一致。

2.4 PETG/EVA双向拉伸薄膜的力学性能分析

图4、图5分别为PETG/EVA双向拉伸薄膜沿M、T方向拉伸的力学性能。从图4和图5可以看出，随着T方向拉伸倍率的增加，3种PETG/EVA双向拉伸薄膜沿M方向的断裂伸长率呈逐渐增加、屈服强度呈下降趋势，沿着T方向的断裂伸长率则呈逐渐下降、屈服强度呈上升趋势。这是由于在双向拉伸薄膜制备时，随着T方向拉伸倍率的增加，样品中分子链沿着T方向的取向度逐渐上升，同时结晶度也上升，导致其沿着T方向的屈服强度上升、断裂伸长率下降。比较3种PETG/EVA双向拉伸薄膜可以看出，由含有NPG共聚单体的PETG-A和PETG-B所制备的PETG/EVA双向拉伸薄膜在M、T方向的断裂伸长率均比含有CHDM共聚单体的PETG-C更高。同时，三者的屈服强度差距不大，说明由含有NPG共聚单体的PETG所制备的PETG/EVA双向拉伸薄膜具有更加优异的拉伸性能^[22-23]。

2.5 PETG/EVA双向拉伸薄膜的耐穿刺性能分析

图6为PETG/EVA双向拉伸薄膜的刺穿力-偏移量曲线及刺穿力随T方向拉伸倍率的变化曲线。从图6可以看出，随着拉伸比例的增加，3种PETG/EVA双向拉伸薄膜的耐穿刺性能均有不同幅度的提升。这是因为在双向拉伸过程中，PETG/EVA的分子链在外力作用下发生取向，分子链之间的缠结作用增强，当对双向拉伸薄膜进行刺穿实验时，外力作用被层层传递到各个缠结点，导致在发生刺穿破坏时所需要的外力更大^[24-25]。

另一方面，当T方向拉伸倍率为3~4时，PETG-C的刺穿力最大；当T方向拉伸倍率为5时，PETG-A的刺穿力最大，说明3种PETG/EVA双向拉伸薄膜都有比较优异的耐穿刺性能^[26]。

2.6 PETG/EVA双向拉伸薄膜的透光率分析

图7为PETG/EVA双向拉伸薄膜的透光率。从图7可以看出，3种PETG/EVA双向拉伸薄膜在可见光范围内的透光率均在80%以上，满足实际使用过程中对热收缩膜的透光性能需求。

2.7 PETG/EVA双向拉伸薄膜的热收缩性能分析

表3为PETG/EVA双向拉伸薄膜的热收缩率。

从表3可以看出，随着T方向拉伸倍率的增加，3种PETG/EVA双向拉伸薄膜沿M方向的热收缩率逐渐下降，沿T方向的热收缩率逐渐增加。这是由于在双向拉伸过程中首先进行的是M方向的拉伸，此时PETG/EVA分子链沿着M方向取向；随后沿着T方向的拉伸，导致原本沿M方向上取向的分子链，逐渐沿T方向上发生了取向，最终导致沿M方向上的热收缩率降低，沿T方向的热收缩率增加。

3 结论

使用不同组成共聚单体的PETG，制备不同拉伸倍率的PETG/EVA双向拉伸薄膜，深入研究其结晶行为、力学性能、耐穿刺性能、光学性能和热收缩性能随拉伸倍率的变化。在结晶行为方面，随着T方向拉伸倍率的增加，3种PETG/EVA双向拉伸薄膜的相对结晶度均出现先降低随后升高的趋势。初始结晶结构在外力作用下被破坏，随后PETG分子链会沿着外力作用而发生取向并形成一定的有序结构的微晶结构。PETG-A/EVA双向拉伸薄膜的相对结晶度随T方向的拉伸倍率变化最大，说明其初始结构破坏、取向微晶形成发生得最为剧烈，而PETG-B/EVA双向拉伸薄膜的结晶度最低，变化幅度最小。在拉伸性能方面，随着T方向拉伸倍率的增加，PETG/EVA双向拉伸薄膜沿M方向的断裂伸长率逐渐增加、屈服强度呈下降趋势，沿着T方向的断裂伸长率则呈逐渐下降、屈服强度呈上升趋势。由含有NPG共聚单体的PETG-A和PETG-B所制备的PETG/EVA双向拉伸薄膜在M、T方向的断裂伸长率均比含有CHDM共聚单体的PETG-C更高，3者的屈服强度差距不大，说明由含有NPG共聚单体的PETG所制备的PETG/EVA双向拉伸薄膜具有更加优异的拉伸性能。3种PETG/EVA双向拉伸薄膜均有比较优异的耐穿刺性能。随着拉伸比例的增加，3种PETG/EVA双向拉伸薄膜的耐穿刺性能均有不同幅度的提升。3种PETG/EVA双向拉伸薄膜在可见光范围内的透光率均在80%以上，满足实际使用过程中对热收缩膜的透光性能需求。在热收缩性能方面，随着T方向拉伸倍率的增加，3种PETG/EVA双向拉伸薄膜沿M方向的热收缩率逐渐下降，沿T方向的热收缩率逐渐增加，反映其分子链取向行为随拉伸倍率变化。本研究为制备综合性能优异的热收缩膜提供了新的基础。

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基金资助

“四川大学-泸州市人民政府”战略合作项目(2022CDLZ-4)