高温老化对航空密封硅橡胶热解特性的影响

Effect of High Temperature Aging on Pyrolysis Characteristics of Aerospace Sealing Silicone Rubber

摘要

以某机型用密封硅橡胶为研究对象，采用热重法研究高温老化对航空密封硅橡胶热解特性的影响。结果表明：高温老化前、后航空密封硅橡胶在空气气氛中的热解过程均为两个阶段。相较于高温老化前，高温老化后航空密封硅橡胶的热重曲线向高温方向偏移，且在不同升温速率的残余量均增加。采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法和Starink法计算航空密封硅橡胶的热解动力学参数，FWO法和Starink法评估的平均表观活化能基本相同，且数值上均表现为高温老化后高于高温老化前。分析发现，高温老化后航空密封硅橡胶的热解过程和热解控制机制并未发生改变，但会比高温老化前更难热解，即在飞机上服役后的旧航空密封硅橡胶的热稳定性更强，更不容易点燃。

Abstract

A certain type of sealing silicone rubber used in aircrafts was selected as the research object, and thermogravimetric analysis was employed to investigate the influence of high temperature aging on the pyrolysis characteristics of aerospace sealing silicone rubber. The results indicated that the pyrolysis process of aerospace sealing silicone rubber in air atmosphere occurred in two stages both before and after high-temperature aging. Compared with the unaged sample, the thermogravimetric curve of the aged aerospace sealing silicone rubber shifted toward higher temperatures, and the residual mass at different heating rates increased. The pyrolysis kinetic parameters of aerospace sealing silicone rubber were calculated using the Kissinger method, Flynn-Wall-Ozawa (FWO) method, and Starink method. The average apparent activation energies evaluated by the FWO method and Starink method were essentially identical, and both numerically exhibited higher values after high-temperature aging than before. Analysis revealed that the pyrolysis process and controlling mechanism of aerospace sealing silicone rubber remained unchanged after high-temperature aging. However, the material became more difficult to pyrolyze than prior to aging. This suggested that the used aerospace sealing silicone rubber after service on aircraft possessed enhanced thermal stability and was less susceptible to ignition.

Graphical abstract

关键词

航空密封硅橡胶 / 高温老化 / 热分析 / 热解动力学

Key words

Aerospace sealing silicone rubber / High temperature aging / Thermal analysis / Pyrolysis kinetics

橡胶密封材料作为一种重要的弹性材料，广泛应用于飞机的舱体、门窗、口盖、燃油、液压及供气系统等部位，实现密封、减振、降噪、隔热、防火及支撑等功能，是确保飞机安全可靠运行的基本保障^[1-2]。其中，硅橡胶凭借独特的硅氧键骨架结构，表现出比传统碳骨架橡胶更优异的耐温性、耐候性、柔韧性及耐磨性，成为航空航天领域中应用最为广泛的高性能合成橡胶之一^[3]。然而，飞机在飞行过程中，发动机等内部动力装置产生的高温及外部复杂环境，如高温、湿热、交变热循环及紫外辐照等，均会对硅橡胶的密封性能造成不同程度的损伤，长期服役将导致综合性能退化，威胁飞机的安全性和可靠性；硅橡胶的半无机半有机聚合物结构使其在高温下会发生熔融、热解甚至燃烧，由此产生的火焰和烟气蔓延也会对飞机和乘员造成毁灭性伤害。研究硅橡胶在高温老化前后的热稳定性可为评估其在不同寿命周期的火灾危险性提供基础数据，具有重要的科学意义和工程价值。

近年来，研究人员对硅橡胶的研究主要集中于材料改性以及辐射老化、热老化处理后的力学性能、导电性能等方面。王凯等^[4]采用表面填料改性处理方式验证经硅烷改性白炭黑填充的硅橡胶比未改性白炭黑填充的硅橡胶具有更优的抗原子氧性能及综合力学性能。BAI等^[5]研究碳纳米管(CNTs)与不同金属氧化物纳米颗粒在增强硅橡胶热氧化稳定性方面的协同效应，指出SnO₂-CNTs组合在增强硅橡胶热氧化稳定性方面具有更高的正协同效应，而TiO₂-CNTs组合则表现出负协同效应。李敬敬等^[6]采用X射线光电子能谱全谱扫描和窄区谱分析不同时长紫外辐射老化后硅橡胶的元素位移及电子能谱，探讨紫外辐射老化对其表面化学态及老化机理的影响。KASHI等^[7]对硅橡胶加速热老化后暴露于聚烷基二醇的情况进行研究，监测拉伸、撕裂、硬度等机械性能和导电率、比热容等热性能随老化时间的变化，得出脆性行为增加、撕裂强度和硬度先升后降、热性能无明显变化的结论。王帮武等^[8]对比拉伸强度、导电性等指标，优选出镀银铝粉作为硅橡胶的导电填料，确定填充体积分数，发现高温加速老化对导电硅橡胶体积电阻率的影响大于自然平贮老化，但均能保持较高导电性。ITO等^[9]对硅橡胶片在不同温度、射线及湿度等老化条件下进行加速热老化试验，结果表明所有老化后的硅橡胶均通过形成硅氧烷键进行交联，力学性能变差，但介电性能明显改善。BELHITECHE等^[10]测量热老化和电晕老化后硅橡胶的表面电位和表面电阻率，研究老化对这些介电性能表征参数的影响，发现热老化与电晕老化联合作用比单独热老化对电学性能的影响更为严重。MAHMOOD等^[11]利用9 000 h多应力（高温、酸雨、盐雾、紫外线辐射和湿度）加速实验室老化评价三水合氧化铝和二氧化硅填充硅橡胶复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、硬度等，结果表明老化后的共混物拉伸强度和断裂伸长率下降，而硬度增加。

本文以某机型用密封硅橡胶为对象，采用热重实验研究空气气氛中不同升温速率下高温老化对其热解行为的影响，使用3种无模型函数法进行热解动力学分析，以期为航空密封硅橡胶的安全应用提供基础数据支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

航空密封硅橡胶，YD0227，大连益大精密橡胶制品有限公司。

1.2 仪器与设备

高温烘箱，8401-00，绍兴市尚诚仪器制造有限责任公司；热重-差热同步分析仪，DTG-60(AH)，日本株式会社岛津制作所。

1.3 样品制备

样品分为两种：将航空密封硅橡胶置于高温烘箱中以60 ℃干燥12 h，取出后剪切成3~5 mg块状作为高温老化前样品；将航空密封硅橡胶置于高温烘箱中，在280 ℃下恒温360 h，取出后剪切成3~5 mg块状作为高温老化后样品。

1.4 性能测试与表征

热重分析：使用热重-差热同步分析仪对高温老化前、后样品进行热重分析，测试温度范围为30~800 ℃，测试环境气氛为气流吹扫速度50 mL/min的空气，升温速率分别为10、20、30、40 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 航空密封硅橡胶热解过程分析

图1为高温老化前航空密封硅橡胶在不同升温速率下的TG和DTG曲线，图2为高温老化后航空密封硅橡胶在不同升温速率下的TG和DTG曲线。

从图1和图2可以看出，随着升温速率的提高，两种样品每个阶段的初始分解温度、终止分解温度和最大质量损失速率温度均持续向高温方向移动，最大质量损失速率也不断增大。高温老化前、后航空密封硅橡胶的TG曲线均出现两个拐点，与DTG曲线的两个失重峰对应，表明两种样品的热解过程均分为两个阶段。对于高温老化前航空密封硅橡胶，第一个热解阶段发生在360~390 ℃的相对低温范围内，由热氧化效应引发，以甲基侧基氧化反应为主导，生成甲醛、甲酸等羰基化合物，发生动态氧化交联，导致交联密度增大^[12]。第二个热解阶段则发生在440~470 ℃的相对高温范围内，归因于材料主链的热解聚作用，即热解过程主要由随机的主链断裂机制主导，在热作用下通过Si—O键断裂生成环状聚硅氧烷低聚物，增加CO₂和H₂O；同时，在氧气催化解聚过程中，过氧化链中产生的自由基也可能通过耦合发生交联，该阶段的质量损失速率更大，为主要热解阶段^[13-14]。类似地，高温老化后航空密封硅橡胶的第一个热解阶段发生在370~400 ℃的相对低温范围内，第二个热解阶段发生在460~480 ℃的相对高温范围内，与高温老化前的热解温度区间相差不多，高温老化处理并未改变航空密封硅橡胶的热解过程。

表1为高温老化前后航空密封硅橡胶的热解参数。从表1可以看出，高温老化前航空密封硅橡胶4个升温速率对应的初始分解温度范围为361~389 ℃，终止分解温度范围为613~645 ℃，最大残余量为59%；而高温老化后4个升温速率对应的初始分解温度范围为379~397 ℃，终止分解温度范围为582~625 ℃，最大残余量为78%。升温速率相同时，相较于高温老化前，高温老化后航空密封硅橡胶的初始分解温度均略有升高，在升温速率为10 ℃/min时相差达到最大值18 ℃；相反，终止分解温度却均有更明显的降低，在升温速率为10 ℃/min时相差达到最大值31 ℃。另外，高温老化后航空密封硅橡胶的残余量最大升高19%。这些都表明高温老化处理增强了航空密封硅橡胶的热稳定性，使其在空气中更难发生热解。

2.2 航空密封硅橡胶热解动力学分析

本文采用3种代表性的无模型函数法进行高温老化前、后航空密封硅橡胶的热解动力学分析，即Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法及Starink法。无模型函数法可以不依赖动力学反应模型，只利用不同升温速率求解反应动力学参数，包括表观活化能和指前因子^[15]。

2.2.1 Kissinger法

Kissinger法通过分析不同升温速率下热重曲线中最大质量损失速率对应的温度获得表观活化能和指前因子，可实现多反应阶段的独立求解^[16-17]，其表达式为：

\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{\beta }{T_{\mathrm{p}}^{\mathrm{2}}}=\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{AR}{E_{\mathrm{a}}}-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R{T}_{\mathrm{p}}^{\mathrm{2}}}(1)

式(1)中：β为升温速率，℃/min；T_p为最大质量损失速率对应的温度，K；A为指前因子，s^-1；R为普适气体常数，取8.314 J/(K·mol)；E_a为表观活化能，kJ/mol。

以1 000/T_p\mathrm{为}x坐标轴、\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{\beta }{T_{\mathrm{p}}^{\mathrm{2}}}为y坐标轴进行拟合。图3为高温老化前后航空密封硅橡胶的Kissinger法拟合结果。根据直线的斜率可以得到E_a，根据截距可以得到A。图3a和图3b中均有两条曲线，分别对应高温老化前后航空密封硅橡胶在空气气氛中的热解过程中的两个阶段。

表2为Kissinger法得出的高温老化前后航空密封硅橡胶的热解动力学参数。

从表2可以看出，高温老化前、后航空密封硅橡胶在第二阶段的E_a均明显高于第一阶段的E_a，表明两种样品在第二阶段均不易发生热解，热稳定性强。相较于高温老化前，高温老化后航空密封硅橡胶在第一阶段和第二阶段的E_a分别增加20.51 kJ/mol和77.48 kJ/mol，表明高温老化处理增强了航空密封硅橡胶的整体热稳定性，这与前述高温老化后航空密封硅橡胶初始分解温度升高的表现相吻合，且对第二阶段的影响更大^[18]。A可以反映热解的控制机制，高温老化前、后航空密封硅橡胶在各阶段的A均不小于10⁹ s^-1，说明两种样品的热解反应都不是表面控制的，即高温老化处理并未改变航空密封硅橡胶的热解控制机制^[19-20]。

2.2.2 FWO法和Starink法

FWO法为基于Dolye假设的积分形式的等转化率法^[21-22]，Starink法则为微分形式的等转化率法^[23-24]。积分法和微分法的结合运用有利于增加分析结果的可靠性。FWO法和Starink法的表达式分别为：

\mathrm{l}\mathrm{g}\beta =\mathrm{l}\mathrm{g}\frac{A{E}_{\mathrm{a}}}{RG(\alpha )}-\mathrm{2.315}-\mathrm{0.456}\mathrm{7}\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT}(2)

\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{\beta }{T^{\mathrm{1.92}}}=C_s-\mathrm{1.000}\mathrm{8}\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT}(3)

式(2)和式(3)中：G(\alpha )为积分形式的机理函数；α为转化率；C_s 为常数。

根据测试数据，确定高温老化前后航空密封硅橡胶在不同升温速率下转化率达到10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%时的温度。图4为高温老化前后航空密封硅橡胶的FWO法拟合结果，图5为高温老化前后航空密封硅橡胶的Starink法拟合结果。通过对多条曲线拟合得到斜率，得出高温老化前后航空密封硅橡胶在热解过程中不同转化率下的E_a及R²。表3为FWO法和Starink法得出的高温老化前后航空密封硅橡胶的热解动力学参数。

从图4和图5可以看出，FWO法和Starink法的拟合结果均呈现出良好的线性关系。结合表3可知，R²均不小于0.95，两种方法中E_a随转化率的变化也展现出相同的趋势。通过两种方法得到的高温老化后航空密封硅橡胶的E_a在转化率为10%~40%时相对较低，此范围对应热解的第一阶段，即侧基有机基团氧化所需的能量不高，热解反应相对容易被激发。当转化率为50%~90%时，对应热解的第二阶段，此阶段的E_a高于第一阶段的相应值，且整体稳定维持在一定范围内，表明第二阶段的热解不易进行，但反应较为均匀，这些均与Kissinger法得出的结论相一致。同时，由FWO法和Starink法得出的高温老化前航空密封硅橡胶的平均E_a分别为137.06 kJ/mol和131.92 kJ/mol，高温老化后航空密封硅橡胶的平均E_a分别为178.48 kJ/mol和173.08 kJ/mol。两种方法得到的平均E_a基本相同，表明采用这两种方法开展互补研究是有效的^[25]。高温老化后航空密封硅橡胶的平均E_a相较于高温老化前的对应值分别升高41.42 kJ/mol和41.16 kJ/mol，进一步证明了高温老化处理增强了航空密封硅橡胶的热稳定性。

3 结论

高温老化前后航空密封硅橡胶在空气气氛中的热解过程均为两个阶段，第一个阶段主要是甲基侧基的氧化反应，第二阶段是主链的随机热解聚反应，高温老化处理并未改变航空密封硅橡胶的热解过程。相较于高温老化前，高温老化后航空密封硅橡胶的初始分解温度略有升高，而终止分解温度却有更明显的降低，残余量则呈现不同程度的增加。这些都表明高温老化处理增强了航空密封硅橡胶的热稳定性，使其在空气中的热解更难发生。Kissinger法也验证了高温老化前、后航空密封硅橡胶在空气气氛中的热解过程均为两个阶段，且第二阶段的表观活化能始终高于第一阶段，即第二阶段更不易发生热解。采用FWO法和Starink法得出的平均E_a具有较好的一致性，高温老化后航空密封硅橡胶的平均E_a分别比高温老化前对应值高41.42 kJ/mol和41.16 kJ/mol，进一步证明高温老化后的航空密封硅橡胶热稳定性更高，更难热解，也更难点燃。

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基金资助

工业和信息化部民机专项子课题项目(2023ZK0085)

辽宁省大学生创新训练项目(S202410143032)