蒙脱土对交联成炭阻燃环氧树脂的协同阻燃与抑烟作用

Synergistic Flame Retardancy and Smoke Suppression by Montmorillonite on Crosslinked Char-forming Flame Retardant Epoxy Resins

摘要

为了增强含席夫碱交联成炭阻燃剂（SCAP）的阻燃性能和抑烟性能，向SCAP中复配蒙脱土（MMT）。通过SCAP和MMT的协同作用，环氧树脂（EP）复合材料表现出良好的离火自熄能力和抑制热量与烟雾释放的能力。在阻燃剂添加质量分数为5%不变的情况下，使用MMT部分替代SCAP，制备MMT/SCAP/EP复合材料。研究结果表明：MMT的加入明显改善SCAP/EP的阻燃性能。随着MMT在阻燃剂中比例的增加，CO和CO₂生成速率峰值明显下降。2.0MMT/3.0SCAP/EP材料的峰值热释放速率仅为698.2 kW/m²，总烟雾释放率下降至32.3 m²，极限氧指数（LOI）达到28.9%。阻燃机理分析表明，MMT与SCAP的协同作用为EP复合材料带来凝聚相和气相的双相阻燃效果。

Abstract

To enhance the flame retardancy and smoke suppression performance of the Schiff base crosslinking char-forming agent (SCAP), montmorillonite (MMT) was incorporated into SCAP. Through the synergistic effect of SCAP and MMT, the epoxy resin (EP) composites exhibited excellent self-extinguishing ability upon removal from the flame and effective suppression of heat and smoke release. With the total mass fraction of flame retardant maintained at 5%, MMT/SCAP/EP composites were prepared by partially substituting SCAP with MMT. The results demonstrated that the addition of MMT significantly improved the flame retardant performance of SCAP/EP. As the proportion of MMT in the flame retardant increased, the peak generation rates of CO and CO₂ decreased markedly. The 2.0MMT/3.0SCAP/EP material showed a peak heat release rate of only 698.2 kW/m², a total smoke production reduced to 32.3 m², and a limiting oxygen index (LOI) of 28.9%. The flame retardant mechanism analysis indicated that the synergistic effect between MMT and SCAP provided a dual-phase flame retardant effect in both the condensed phase and gas phase for the EP composites.

Graphical abstract

关键词

环氧树脂 / 蒙脱土 / 防火安全 / 抑烟性能 / 双相阻燃

Key words

EP / MMT / Fire safety / Smoke suppressant properties / Biphasic flame retardancy

环氧树脂(EP)作为应用最为广泛的热固性材料，凭借其良好的机械性能、稳定的化学性质等优势^[1]，被广泛应用于涂料油漆、电子电器、建筑、汽车制造和航空航天等领域^[2]。然而，EP的高易燃性限制其应用范围^[3]。为提高EP的阻燃性能，通常采用添加阻燃剂的方法对其进行阻燃改性^[4]。鉴于卤代阻燃剂存在毒性等潜在问题，无卤阻燃剂的研究成为热点^[5]，其中无卤磷系阻燃剂因其低毒、环保等特点受到广泛关注^[6-7]。聚磷酸铵(APP)由于其低热导率特性，在无卤磷系阻燃剂中得到广泛应用^[8]。然而，APP在实际应用中因与聚合物相容性差、导致材料力学性能下降等问题，阻燃效果不够理想^[9]。为克服上述问题，研究人员开始对APP进行改性处理。CHENG等^[10]采用阳离子交换反应制备精氨酸改性APP，显著提升EP复合材料的阻燃性能，并降低APP对力学性能的负面影响。此前，本课题组通过硅氧烷水解缩合构建了一种含席夫碱的成炭剂，并将其用于APP的包覆改性，从而获得一种促进交联成炭的阻燃剂(SCAP)^[11]。将SCAP添加EP中，复合材料表现出良好的阻燃性能。在UL-94测试中，7-SCAP/EP达到V-0级，两次引燃总时间仅为5 s，其热释放速率峰值(PHRR)由1 089 kW/m²降至796 kW/m²。为了进一步提升SCAP的阻燃效能，在降低SCAP添加量的同时提高阻燃效率，需要寻求一种能增强抑烟和阻燃效果的技术。

蒙脱土(MMT)因其价格低廉、分布广泛等特点而备受关注^[12]。MMT已被证实能够提高阻燃性能、结构稳定性和抑烟性^[13]，与阻燃剂共同添加可产生协同阻燃效应^[14]。TU等^[15]采用离子交换在MMT层间形成复合物，再将该MMT与APP、二乙基次膦酸铝(ADP)及二季戊四醇(DPER)采用熔融共混法制备阻燃聚丙烯(PP)复合材料，显著提升了复合材料的阻燃性能、热稳定性和力学性能。此外，YUE等^[16]复配双层微胶囊聚磷酸铵颗粒(TFR)与MMT纳米颗粒(TM)，使聚丁二酸丁二醇酯(PBS)基复合材料的总烟雾释放率(TSP)降低77.4%。在阻燃剂中添加MMT还可大幅改善其抑烟性能。SHI等^[17]制备基于壳聚糖@MMT包覆聚磷酸铵(APP@CS@MMT)的核壳阻燃剂并应用于热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，结果表明复合材料的PHRR、总热释放速率(THR)、烟释放速率峰值(PSPR)和TSP分别降低62.58%、71.56%、90.43%和83.22%，证实MMT与APP的协同使用可发挥出色的阻燃与抑烟作用。

因此，为了进一步提高EP的防火安全性，本文系统地讨论MMT对自交联成炭的SCAP/EP复合材料的协同阻燃效果。在不改变阻燃剂含量的前提下，选用MMT与SCAP进行复配，改变MMT在阻燃剂中的添加比例，分析MMT/SCAP/EP材料的性能及MMT最佳的添加量。

1 实验部分

1.1 主要原料

APP，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；对苯二甲醛，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；MMT，比表面积250 m²/g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇，分析纯，四川科隆化工有限公司；环氧树脂，DGEBA，环氧值0.51 mol/100 g，质量分数\ge99%，山东嘉颖化工科技有限公司；二氨基二苯甲烷(DDM)，工业级，上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

红外光谱仪(FTIR)，Spectrum Two，美国Perkin-Elmer公司；X射线衍射仪(XRD)，Ultima Ⅳ，日本Rigaku公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本Hitachi公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 4000，Perkin-Elmer公司；热重分析仪(TG)，TGA 4000，Perkin-Elmer公司；氧指数测定仪(LOI)，JF-3，南京江宁分析仪器有限公司；垂直燃烧测试仪，CZF-3，南京江宁分析仪器有限公司；锥形量热仪(CCT)，CCT，昆山莫帝斯科燃烧技术仪器有限公司；万能材料试验机，Instron-3365，英国特朗(上海)公司。

1.3 样品制备

1.3.1 SCAP的制备

在三颈烧瓶中加入11.05 g KH550和3.35 g对苯二甲醛，加入适量乙醇作为溶剂。在95 ℃的反应温度下搅拌4 h，直至溶液变清，得到中间体SC。接着，在50.0 g乙醇中加入24.3 g APP，搅拌分散，然后将混合物倒入三颈烧瓶中。在烧瓶中加入适量水，使SC在APP表面发生水解包覆反应。当没有新的固体析出时，反应停止，倒出产物，在80 ℃下干燥，得到阻燃剂SCAP。

1.3.2 EP复合材料(SCAP/MMT/EP)的制备

表1为EP复合材料的配方。将装有EP的烧杯在120 ℃的油浴中搅拌20 min，然后缓慢地向EP中加入适量SCAP，充分搅拌和分散。在SCAP完全分散后，降低温度。接着，在75 ℃的温度下向烧杯中缓慢加入固化剂DDM，充分搅拌使其溶解。DDM完全溶解后，取出烧杯并放入真空保温箱中，以去除气泡。然后将其快速倒入聚四氟乙烯模具，分别在120 ℃/2 h、150 ℃/2 h和180 ℃/2 h下固化，得到阻燃剂含量相同但MMT含量不同的EP复合材料。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用KBr压片法制样，样品与KBr质量比为1∶100，研磨混匀后压片测试。波数扫描范围4 000~450 cm^-1，扫描16次。

SEM表征：鉴于阻燃剂SCAP@MMT中不含金属元素，无需对样品实施溅射喷金预处理。

DSC测试：称取3~5 mg样品，在2.0 bar压力的氮气气氛保护下，以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升温至300 ℃。

TG测试：称取6~8 mg样品，在2.0 bar压力的氮气气氛保护下，以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升温至800 ℃。

阻燃性能测试：选取尺寸为120 mm×10 mm×4 mm的环氧树脂固化物进行测试

LOI和UL-94测试：依据ASTM D3801标准对125 mm×13 mm×3 mm的环氧树脂固化物进行UL-94垂直燃烧测试。火焰高度2 cm，两次点火，每次持续10 s。通过统计总燃烧时间及熔滴是否引燃棉花，并借助数码摄像记录，综合评定材料的阻燃等级。

CCT测试：依据ISO 5660—1标准，在热辐射通量为50 kW/m²的条件下对环氧树脂固化物(尺寸为100 mm×100 mm×3 mm)进行燃烧行为测试。

力学性能测试：冲击性能测试依据ASTM D256—2010标准，每组测试5个平行试样。弯曲性能测试依据GB/T 9341—2008标准，每组测试5个平行试样。拉伸性能测试则依据GB/T 2567—2021标准，拉伸速率为10 mm/min，每组测试5个平行试样。力学性能测试样品尺寸为125 mm×13 mm×3 mm。

2 结果与讨论

2.1 SCAP的结构表征

图1为对苯二甲醛、KH550、中间体SC、APP和SCAP的FTIR谱图。从图1可以看出，815 cm^-1处的吸收峰对应对苯二甲醛中的苯环^[18]；1 070 cm^-1处的吸收峰对应KH550中的Si—O键^[19]。而对苯二甲醛在1 690 cm^-1处的C=O键和KH550在1 446 cm^-1处的N—H消失了，且SC中生成席夫碱键(1 653 cm^-1)^[20]与C—H键(1 566 cm^-1)^[21]，这说明中间体的反应符合预期设计。在SCAP中，来自中间体SC的C=N得到保留，来自APP的P—O—P、P—O、P=O键分别在799、880、1 248 cm^-1处得到保留^[22]，证明SCAP被成功合成。

图2为APP和SCAP的SEM照片。从图2可以看出，APP的颗粒呈现典型的晶体结构，SCAP的颗粒表面则明显有物体包裹，说明包覆体成功包覆在无机物APP表面。

2.2 EP复合材料固化行为分析

图3为EP复合材料的DSC曲线。从图3可以看出，所有MMT/SCAP/EP预聚物均呈现单一的固化放热峰，并未有显著的变化，添加MMT/SCAP后的MMT/SCAP/EP预聚物相较于EP的固化放热峰值温度略有上升。在相同的固化条件下，较低的峰值温度说明具有较高的反应活性^[23]。随着MMT比例的增加，固化放热峰值温度也略有上升。原因可能是体系活化能小幅增加，引起的质量传递限制^[24]。因此，MMT的加入并未对固化反应产生负面影响。

2.3 EP复合材料热行为分析

图4为EP复合材料的TG和DTG曲线。从图4a可以看出，与EP相比，MMT/SCAP/EP复合材料初始分解温度(t_5%)有所下降，这是由APP和席夫碱热分解产生的磷酸对酯化反应产生了催化作用。随着MMT比例的增加，t_5%逐渐减小，主要是因为MMT晶间层吸附水。其次，MMT间层中的铝和镁元素催化反应进行加速热解，导致分解温度下降^[25]。在700 ℃时，EP的残炭率为17.9%，添加了0.5MMT/4.5SCAP/EP、1.0MMT/4.0SCAP/EP和2.0MMT/3.0SCAP/EP的残炭率分别为24.3%、24.7%和26.8%。残炭率随着MMT比例的增加而增加，这表明MMT的储能效应和MMT层间吸附水的作用为体系带来更加致密和坚固的炭层和更好的隔热作用，有效保护基体^[26]。从图4b可以看出，添加MMT后最大分解温度(t_max)和DTG曲线峰值(D_max)均有所下降，延缓EP材料分解的激烈程度。

2.4 EP复合材料遇火行为分析

表2为EP复合材料的LOI和UL-94测试结果，图5为EP复合材料的UL-94测试过程。从表2和图5可以看出，EP在燃烧过程中火焰不断变大，有大量的烟雾生成和熔滴滴落，未通过UL-94的评级。添加MMT/SCAP后，火焰和烟雾释放明显减小，表现出良好的离火自熄能力。随着MMT的比例的增加，离火自熄的时间越来越短，且3组样品均未发现熔滴滴落的情况。0.5MMT/4.5SCAP/EP、1.0MMT/4.0SCAP/EP在UL-94的评级测试中获得V-1级，2.0MMT/3.0SCAP/EP获得V-0级。EP的LOI较低，仅为25.6%。LOI大于27%就可以被认定为难燃材料，添加阻燃剂后0.5MMT/4.5SCAP/EP、1.0MMT/4.0SCAP/EP和2.0MMT/3.0SCAP/EP的LOI分别提升至28.2%、28.5%和28.9%。因此，添加MMT/SCAP后的EP复合材料拥有更好的阻燃性能，阻燃效率更高。

2.5 EP复合材料强制燃烧行为分析

为了模拟材料在火灾中的燃烧情况，对其进行CCT测试，评价材料在火灾中的燃烧行为^[27]。表3为EP复合材料的CCT结果，图6为EP复合材料的燃烧性能。从表3和图6可以看出，添加MMT/SCAP后，EP复合材料阻燃性明显提升。着火时间(TTI)表示材料在强热辐射下产生明火的时间。在添加MMT/SCAP后，EP复合材料的TTI从35 s提升至43 s，这表明材料在强热辐射下更难起火，能够抵御更长的时间。热释放速率(HRR)和THR是评价材料阻燃性能的重要指标。PHRR从EP的1 089.0 kW/m²下降至2.0MMT/3.0SCAP/EP的698.2 kW/m²，THR从118.0 MJ/m²下降至85.6 MJ/m²，这表明添加MMT/SCAP使EP复合材料热释放大幅减少。主要原因是MMT中的镁和铝元素催化反应进行，使材料能够更早地进行热解，从而能更早地形成炭层保护基体。同时，MMT使炭层更加坚固和致密，起到更好的隔热作用，大大增加材料的阻燃性能。从图6a和图6d可以看出，添加MMT/SCAP后烟释放速率(SPR)和TSP均明显下降，与垂直燃烧实验现象保持一致。从图6e和图6f可以看出，在添加MMT/SCAP后，体系CO和CO₂的产量也有明显的下降，这表明MMT/SCAP能够有效降低烟雾中的有毒成分，这对人员疏散和逃生十分有利。

综上所述，在添加MMT/SCAP后，EP复合材料的阻燃性能大大提升，大幅降低了在火灾中的危害，EP复合材料具有较高的防火安全性能。

2.6 EP复合材料阻燃性能分析

图7为EP复合材料的残炭照片。图7a可以看出，EP在进行CCT试验后几乎没有剩余残炭，包裹材料的锡纸被烧穿。添加MMT/SCAP/EP的残炭结构更加完整，炭层表面更加致密和平整。随着MMT比例的增加，炭层的厚度和致密程度也明显增加，主要是因为MMT的储能作用和其间层吸水的作用使其炭层更加致密。MMT/SCAP/EP的残炭出现独特的形貌，呈现出连续的白炭层，这是由于材料中的MMT和席夫碱中含硅物质促进了材料表面高含硅量炭层的形成，这有利于更好地保护材料内部，从而阻止燃烧^[28]。随着MMT比例的增加，炭层呈现的白色更加明显，这表明炭层中的硅含量随着MMT比例的增加而增加。从图7b可以看出，MMT/SCAP/EP的残炭中表面孔隙明显减少，MMT和SCAP的协同作用使炭层更加致密，且表面变得越来越光滑，从而有效阻隔热量保护基体。

图8为EP与2.0MMT/3.0SCAP/EP的拉曼曲线。从图8可以看出，EP的比率(I_D/I_G)为2.46，而2.0MMT/3.0SCAP/EP的I_D/I_G下降至1.87。这表明MMT/SCAP的添加有助提升EP复合材料的炭层质量，高质量炭层能够更好地屏蔽热量和烟雾颗粒，让材料表现出更好的阻燃性能。

图9为EP和2.0MMT/3.0SCAP/EP的TG-IR曲线。从图9可以看出，EP的主要产物是H₂O(约3 580 cm^-1附近)、碳氢化合物(约2 950 cm^-1)、CO₂(约2 350 cm^-1)、芳香族化合物(约1 520 cm^-1)和醚类化合物(约1 150 cm^-1)^[29-30]。EP和MMT/SCAP/EP燃烧产生的气态产物基本相同，这表明添加MMT/SCAP后并没有改变EP复合材料的主要气态产物。添加MMT/SCAP后，特征峰的强度明显下降，这表明EP复合材料燃烧后释放的可燃气体质量有所下降，原因可能是添加阻燃剂后的EP复合材料燃烧后生成的炭层具有更强的隔离和屏蔽作用，进一步抑制有害气体的释放^[31]。此外，MMT/SCAP的添加使EP复合材料受热分解产生的NH₃和N₂等小分子不燃气体，稀释可燃气体和CO等含毒性气体的浓度，减小材料燃烧产生的危害，起到气相阻燃的作用。

图10为MMT/SCAP的阻燃机理。从图10可以看出，SCAP在高温下通过重排和环化作用促进碳骨架的高度芳香化，使炭层质量得到提高。而MMT间层中的镁元素和铝元素促进EP复合材料的热解成炭，MMT的储能作用、间层吸水性和高硅含量使生成的炭层更加致密平整。MMT和SCAP的协同作用使EP复合材料能够更早地热解生成炭层，并使炭层更加致密光滑，大幅提升炭层隔绝烟气和热量的作用，从而更好地保护基体。而二者热解分解出的不燃气体稀释可燃气体和有毒气体，进一步减小EP复合材料燃烧产生的危害。

2.7 EP复合材料力学性能分析

图11为EP复合材料的力学性能。从图11可以看出，随着MMT比例的增加，EP复合材料冲击强度和拉伸强度均有不同程度的提升。相较EP，2.0MMT/3.0SCAP/EP冲击强度提升47.7%，拉伸强度提升5.6%。主要是因为SCAP中的亲水基团与MMT表面上的大量羟基相互作用，MMT良好的分散性使阻燃剂分散得更加均匀，使材料能够均匀受力，从而增加EP复合材料的力学性能^[32]。

3 结论

本研究利用KH550和对苯二甲醛对APP进行包覆，得到产物SCAP，再与MMT进行复配，得到阻燃剂MMT/SCAP，在此基础上将其应用于EP，以提高EP的火灾安全性。在不改变阻燃剂用量的情况下通过添加不同占比的MMT得出最佳的配比。2.0MMT/3.0SCAP/EP各方面性能较EP均有不同程度的提升。在UL-94评估中，2.0MMT/3.0SCAP/EP的阻燃性能达到V-0等级，自燃总间隔时间仅为9 s，LOI提升至28.9%。在CCT测试中，相较于EP，2.0MMT/3.0SCAP/EP热量、烟雾和有毒气体释放量显著减少，PHRR、THR、SPR和TSP分别下降35.9%、27.5%、33.3%和33.3%。在凝聚相中，SCAP和MMT的催化使EP更早地形成炭层，且MMT的储能效应、间层吸水性和高硅含量和席夫碱在高温下通过重排和环化作用促进了碳骨架的高度芳香化，使炭层的质量得到大幅提升，从而发挥凝聚相阻燃。气相中，SCAP和MMT受热分解出的不燃气体共同作用发挥了良好的气相阻燃作用。

参考文献

[1] 高冬元, 张广鑫. 改性环氧树脂胶黏剂研究进展[J]. 化学与粘合, 2025, 47(3): 337-342.

[2] 苏柄键, 智茂永, 赵海汇, 等. 香草醛基含DOPO阻燃剂的制备及其阻燃环氧树脂的研究[J]. 塑料科技, 2025, 53(11): 117-124.

[3] 赵海涵, 李军炜, 郑鹏伦. 生物基成炭剂改性聚磷酸铵阻燃剂用于环氧树脂的防火安全性研究[J]. 塑料科技, 2024, 52(8): 54-59.

[4] LI L W, CHEN D X, LONG Y, et al. Silane modification of semi-curing epoxy surface: High interfacial adhesion for conductive coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2023, 174: 107228.

[5] LIU Q Y, WANG D H, LI Z K, et al. Recent developments in the flame-retardant system of epoxy resin[J]. Materials, 2020, 13(9): 2145.

[6] 贾宇辉, 梁玉蓉, 沈瑞冰, 等. 无卤复配阻燃剂在天然橡胶中的应用研究[J]. 橡胶工业, 2025, 72(1): 39-44.

[7] WANG H, WANG Y J, SU Y, et al. Preparation of a polymeric phosphoramide flame-retardant and its effect on the flame-retardant properties of epoxy resin[J]. Polymers, 2024, 16(9): 15.

[8] ZHENG P L, ZHAO H H, LI J W, et al. Recent advances in constructing new type of epoxy resin flame retardant system using ammonium polyphosphate[J]. Journal of Safety Science and Resilience, 2024, 5(2): 179-193.

[9] YANG W M, TAN J, WANG J W, et al. Enhancing mechanical and flame retardant properties of carbon fibre epoxy composites with functionalised ammonium polyphosphate nanoparticles[J]. Composites Science and Technology, 2025, 261: 111005.

[10] CHENG C, WANG Y, LU Y L, et al. Bio-based arginine surface-modified ammonium polyphosphate: An efficient intumescent flame retardant for epoxy resin[J]. RSC Advances, 2022, 12(15): 9223-9237.

[11] ZHENG P, YANG Z, ZHAO H, et al. Hydrolytically capped schiff base‐functionalized ammonium polyphosphate: A synergistic P, N, Si flame retardant containing a three‐dimensional crosslinked network to achieve epoxy resin flame retardancy and high charring properties[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2025: e57494.

[12] 周依. 蒙脱土及其改性材料对水中PFOS的吸附行为及机制研究[D]. 株洲: 湖南工业大学, 2025.

[13] 唐高玉, 程建军, 余赵燊, 等. 环氧/阻燃席夫碱衍生物改性蒙脱土复合涂层性能[J]. 中国表面工程, 2024, 37(6): 428-439.

[14] 刘博, 冀贤, 王春雨, 等. 有机改性蒙脱土/硼酸锌/硅橡胶泡沫复合材料制备及阻燃抑烟性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2024, 40(5): 56-66.

[15] TU Z, OU H X, RAN Y N, et al. Chitosan-based biopolyelectrolyte complexes intercalated montmorillonite: A strategy for green flame retardant and mechanical reinforcement of polypropylene composites[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2024, 277: 134316.

[16] YUE X P, CAO P P, YANG M X, et al. Improving flame retardant and smoke suppression efficiency for PBS by adding a tannin surface and interfacial modified IFR/MMT synergist[J]. European Polymer Journal, 2022, 181: 111662.

[17] SHI C L, WAN M, DUAN J H, et al. Core-shell flame retardants based on chitosan@MMT coated ammonia polyphosphate for enhancing flame retardancy of polyurethane[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2024, 176: 107831.

[18] LI X B, LIU J, CHEN F, et al. Eco-friendly flame retardant coating based on ammonium polyphosphate and tyramine for lyocell fabrics[J]. Polymer Degradation and Stability, 2023, 218: 110572.

[19] CHEN M F, LIN X H, LIU C P, et al. An effective strategy to enhance the flame retardancy and mechanical properties of epoxy resin by using hyperbranched flame retardant[J]. Journal of Materials Science, 2021, 56(9): 5956-5974.

[20] ZHI M Y, YANG X, SU B J, et al. Intrinsic flame-retardant epoxy resin composite containing schiff base structure with satisfied flame retardancy and mechanical properties[J]. Polymer Testing, 2024, 134: 108437.

[21] LI Z, CAO X M, JIANG L Y, et al. Interface-charring catalysis enables fire-safe and mechanically reinforced epoxy via facile interfacial aggregation induction[J]. Polymer Degradation and Stability, 2022, 206: 110189.

[22] BI X, DI H, LIU J, et al. A core-shell-structured APP@COFs hybrid for enhanced flame retardancy and mechanical property of epoxy resin(EP)[J]. Advanced Composites and Hybrid Materials, 2022, 5(3): 1743-1755.

[23] DI MAURO C, GENUA A, MIJA A. Fully bio-based reprocessable thermosetting resins based on epoxidized vegetable oils cured with itaconic acid[J]. Industrial Crops and Products, 2022, 185: 115116.

[24] SOUZA V S, BIANCHI O, LIMA M F S, et al. Morphological, thermomechanical and thermal behavior of epoxy/MMT nanocomposites[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2014, 400: 58-66.

[25] TU Z, OU H X, RAN Y N, et al. Preparation and flame retardant properties of organic montmorillonite synergistic intumescent flame retardant polypropylene[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2024, 87: 105226.

[26] MI Z Z, CHU F K, HU W Z, et al. Eco-friendly preparation of advanced epoxy composites and their pyrolysis and flame retardant mechanisms[J]. Polymer Degradation and Stability, 2024, 224: 110749.

[27] 张李鹏, 王晓明, 杜宝帅. 一种新型高效含多磷氧化态阻燃剂在环氧树脂中的应用[J]. 消防科学与技术, 2025, 44(3): 408-416.

[28] GENG J M, QIN J Y, HE J Y, et al. Preparation of intercalated organic montmorillonite DOPO-MMT by melting method and its effect on flame retardancy to epoxy resin[J]. Polymers, 2021, 13(20): 3496.

[29] SONG K P, HOU B Y, REHMAN ZUR, et al. "Sloughing" of metal-organic framework retaining nanodots via step-by-step carving and its flame-retardant effect in epoxy resin[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 448: 137666.

[30] PENG X L, LI Z K, WANG D H, et al. A facile crosslinking strategy endows the traditional additive flame retardant with enormous flame retardancy improvement[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 424: 130404.

[31] LI Q L, HAN Z D, SONG X N, et al. Enhancing char formation of flame retardant epoxy composites: Onigiri-like ZIF-67 modification with carboxymethyl β-cyclodextrin crosslinking[J]. Carbohydrate Polymers, 2024, 333: 121980.

[32] BAGHITABAR K, JAMSHIDI M, GHAMARPOOR R. Exfoliation, hydroxylation and silanization of two-dimensional (2D) montmorillonites (MMTs) and evaluation of the effects on tire rubber properties[J]. Polymer Testing, 2023, 129: 108265.

基金资助

中央高校基础研究基金项目(25CAFUC04083)

民航应急重点实验室项目(NJ2023025)

中央高校基础研究基金项目(25CAFUC01007)