2，5-呋喃二甲醇改性PBAT共聚酯的合成及性能研究

Synthesis and Performance Study of 2,5-furan Dimethylol Modified PBAT Copolyester

摘要

聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）是一种可生物降解的聚酯，近年来受到广泛的关注，然而其拉伸强度和弹性模量较低，限制其应用。文章采用熔融缩聚法合成一种新型的聚对苯二甲酸-co-己二酸-co-呋喃二甲醇-co-丁二醇酯（PBFAT），并对合成的PBFAT共聚酯的性能和结构组成进行分析。结果发现：2，5-呋喃二甲醇（FDM）对PBAT的晶体结构没有影响。当FDM与1，4-丁二醇（BDO）物质的量比为7.5∶92.5时，PBFAT共聚酯的力学性能最佳，拉伸强度为23.7 MPa，弹性模量为159.3 MPa，相比PBAT拉伸强度和弹性模量分别提高24.1%和24.4%。PBFAT共聚酯表现出高耐热性、良好的亲水性和加工性能，结晶度也有所提高。合成的新型PBFAT共聚酯呈现出更优异的性能，可拓展PBAT的适用范围。

Abstract

Poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) is a biodegradable polyester that has attracted extensive attention in recent years. However, its low tensile strength and elastic modulus limited its applications. In the study, a novel poly(terephthalic acid-co-adipic acid-co-furandimethanol-co-butylene glycol ester) (PBFAT) was synthesized via melt polycondensation, and the properties and structural composition of the synthesized PBFAT copolyester were analyzed. The results revealed that 2,5-furandimethanol (FDM) exerted no influence on the crystal structure of PBAT. When the molar ratio of FDM to 1,4-butanediol (BDO) reached 7.5∶92.5, the PBFAT copolyester exhibited optimal mechanical properties, with a tensile strength of 23.7 MPa and an elastic modulus of 159.3 MPa, representing increases of 24.1% and 24.4%, respectively, compared to PBAT. The PBFAT copolyester demonstrated high thermal resistance, favorable hydrophilicity and processability, while its crystallinity was also enhanced. The newly synthesized PBFAT copolyester presented superior performance, thereby broadening the application scope of PBAT.

Graphical abstract

关键词

聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯 / 共聚改性 / 2，5-呋喃二甲醇

Key words

Poly(butylenes adipate-co-terephthalate) / Copolymerization modification / 2,5-furandimethanol

当前，塑料制品的过度使用已对生态系统造成显著破坏^[1]。在此背景下，开发环境友好型替代材料已成为科研领域的重要方向。具有柔性分子链结构的脂肪族聚酯因其特有的酯基官能团，在微生物酶促作用下可高效分解为环境无害的小分子物质，这种特性使其在环保材料领域占据重要地位^[2-3]。与脂肪族聚酯优异的降解性形成互补，芳香族聚酯在机械强度和成型加工方面表现突出。通过分子设计将两类聚酯共聚形成的复合体系，成功实现了性能优势的协同增效，现已成为可持续材料研发的前沿领域^[4-8]。

聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)作为代表性共聚酯产品，其巧妙结合聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)链段的高强度特性与聚己二酸丁二醇酯(PBA)链段的生物降解优势。该材料不仅继承PBT组分优良的热稳定性和机械性能，同时保持了PBA组分在自然环境中的可降解特性。这种独特的性能组合使其在可降解包装、农用地膜等领域展现出广阔的应用前景，目前已被列为重点推广的环保材料^[9-12]。然而，PBAT在机械强度与耐热特性等关键指标上仍存在提升空间，为突破性能瓶颈，研究人员正致力于构建多维度改性体系。传统共混技术虽操作简便，但组分间界面相容性欠佳常导致材料力学性能衰减^[13]。相较之下，化学共聚法能从根本上优化材料性能，不过目前针对PBAT的分子结构重组研究尚处于探索阶段^[14-15]。在创新改性实践方面，葛铁军等^[16]采用硅氧烷基团分子修饰策略，成功提升聚合物的机械强度与热稳定性。ZHANG等^[17]开发的聚(乙烯-2,5-呋喃二羧酸酯)(PEF)/PBAT嵌段共聚体系则实现抗拉强度、弹性模量及断裂伸长率的协同优化。这些突破性进展揭示分子链刚性单元定向引入的改性机理，为设计新型高性能共聚酯开辟创新路径^[18-22]。

2,5-呋喃二甲醇(FDM)是一种在常温下呈浅黄色粉末状的化合物，其分子式为C₆H₈O₃。FDM具有良好的溶解性，可溶于多种有机溶剂，在乙醇、甲醇中溶解度较高，可少量溶于乙腈和二甲基亚砜。基于这些特性，FDM在实验室和工业应用中具有广泛的适用性。FDM具有多功能反应位点和可修饰性，在医药合成中可用于构建药物前驱体、核苷类似物及大环冠醚结构。FDM在工业助剂体系中则展现溶剂化、增塑改性与界面活化等多重功效。尤其在高分子合成领域，FDM作为刚性结构单元，可定向构建聚酯/聚氨酯等工程材料。其低挥发性特征使纺织涂层领域有望实现丙二醇体系的环境友好替代。此外，FDM独特的空间拓扑结构使其在超分子化学领域具有人工受体构建潜力，为分子识别技术开辟新路径^[23-24]。

本研究采用高温熔融缩聚工艺，在PBAT基体制备过程中引入共聚单体FDM，成功构筑含呋喃环刚性结构的聚(对苯二甲酸-co-己二酸-co-呋喃二甲酸-co-丁二醇酯)(PBFAT)，系统考察共聚单体FDM含量对材料特性参数的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

己二酸(AA)、对苯二甲酸(PTA)、1,4-丁二醇(BDO)、FDM、辛酸亚锡[Sn(Oct)₂]、钛酸四丁酯(TBT)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；PBAT，TSD10，辽宁东盛科技有限公司。

1.2 仪器与设备

注塑机，WZS10D，上海新硕精密机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NicoletiS10，美国赛默飞世尔科技公司；核磁共振波谱仪(NMR)，500 MHz，德国布鲁克公司；旋转流变仪，DHR-2，美国TA公司；熔体流动速率(MFR)测试仪，MTM1000，深圳新三思材料检测有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q-200，美国TA公司；热重分析仪(TG)，STA449C，德国耐驰公司；维卡软化点(VST)试验机，RHWK-300，江苏维科特仪器仪表有限公司；X射线衍射仪(XRD)，AXS D8 Advance，德国布鲁克公司；万能电子试验机，AI-7000-SU1，高铁检测仪器(东莞)有限公司；接触角测量仪，JC2000CS，上海中晨数字技术设备有限公司。

1.3 样品制备

图1为PBAT和PBFAT的合成路线。采用分酯化法，在PTA与AA物质的量比为1∶1、酸醇物质的量比为1∶2的前提下，调控改性剂FDM含量合成PBFAT。

1.3.1 反应一：对苯二甲酸丁二醇酯的制备

在装有机械搅拌和蒸馏装置的三口烧瓶中加入25.4 g PTA、27.6 g BDO和0.12 g TBT(其中酸醇物质的量比为1∶2)。加热至220 ℃，持续搅拌10 h以上，直至蒸馏出水量达到理论出水量的98%，得到对苯二甲酸丁二醇酯。

1.3.2 反应二：己二酸-丁二醇-呋喃二甲醇酯的制备

在装有机械搅拌和蒸馏装置的三口烧瓶中加入AA(22.4 g)、BDO(25.6、24.7、23.7、22.7、21.8 g)和FDM(2.0、2.9、3.9、4.9、5.8 g)。其中，FDM的用量分别占FDM和BDO物质的量总和的5.0%、7.5%、10.0%、12.5%、15.0%。向其中加入AA质量分数为0.5%的TBT(0.11 g)。加热至195 ℃，持续搅拌10 h以上，直至出水量达到理论出水量的98%，得到己二酸-丁二醇-呋喃二甲醇酯。

1.3.3 反应三：PBFAT的制备

表1为PBFAT的配方。将合成的己二酸-丁二醇-呋喃二甲醇酯倒入对苯二甲酸丁二醇酯中，加入Sn(Oct)₂(占PTA、AA总质量的0.75%)。控制体系真空度为20 kPa，温度逐步从220 ℃升温30 min至250 ℃，进行预缩聚。然后控制体系真空度为20 Pa，继续反应3 h后得到一系列PBFAT新型共聚酯。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：利用傅里叶变换红外光谱仪对PBFAT共聚酯进行结构表征。薄片样品采用衰减全反射红外光谱(ATR)进行测试，扫描范围为4 000~500 cm^-1。

¹H-NMR测试：氢核磁共振谱(¹H-NMR)使用固液核磁共振仪进行测试。氘代氯仿作为溶剂，四甲基硅烷(TMS)作为内标。

黏均分子量测试：采用一点法分别测定合成PBFAT共聚酯的特性黏度，具体测量步骤为：(1)配制体积比为3∶2的苯酚/四氯乙烷混合溶剂。称取0.05 g PBFAT共聚酯样品，加入20 mL上述混合溶剂中，30 ℃恒温至固体完全溶解。(2)将乌氏黏度计置于25 ℃的恒温水浴锅中，在乌氏黏度计中加入20 mL苯酚/四氯乙烷溶剂，恒温10 min。测定溶剂流过乌氏黏度计上下两条刻度线的时间，重复3次取平均值，记为t₀。(3)在乌氏黏度计中加入溶有共聚酯的样品溶液，重复上述步骤，重复3次取平均值，记为t。物质的特性黏度^[25]计算公式为：

{\eta }_{\mathrm{r}}=\frac{t}{t_{\mathrm{0}}}(1)

[\eta ]=\frac{\sqrt[]{\frac{\mathrm{2}-\mathrm{l}\mathrm{n}\mathrm{3}}{{\eta }_{\mathrm{r}}-\mathrm{l}\mathrm{n}{\eta }_{\mathrm{r}}-\mathrm{1}}}({\eta }_{\mathrm{r}}-\mathrm{1})-\mathrm{2}\sqrt[]{\frac{{\eta }_{\mathrm{r}}-\mathrm{l}\mathrm{n}{\eta }_{\mathrm{r}}-\mathrm{1}}{\mathrm{2}-\mathrm{l}\mathrm{n}\mathrm{3}}}}{c(\sqrt[]{\frac{\mathrm{2}-\mathrm{l}\mathrm{n}\mathrm{3}}{{\eta }_{\mathrm{r}}-\mathrm{l}\mathrm{n}{\eta }_{\mathrm{r}}-\mathrm{1}}}-\mathrm{1})}(2)

式(1)~式(2)中：{\eta }_{\mathrm{r}}为相对黏度；t为样品流过的时间，s；t₀为苯酚/四氯乙烷溶剂流过的时间，s；[\eta]为特性黏度，dL/g；c为样品的质量浓度，g/dL。

各样品的黏均分子量^[26]计算公式为：

[\eta ]=K{M}^{\alpha }(3)

M_{\mathrm{v}}=({[\eta ]/K)}^{\mathrm{1}/\alpha }(4)

式(3)~式(4)中：K\mathrm{、}\alpha为常数，与样品的自身性质、试验温度、溶剂的性质有关，K为4.33×10^-4，\alpha为0.74^[27]；M_{\mathrm{v}}为黏均分子量，g/mol。

MFR测试：按照GB/T 3682.1—2018进行测试。测试温度为190 ℃，标称负载为2.16 kg。

DSC测试：在N₂气氛下，以10 ℃/min的速率将样品从40 ℃加热至250 ℃，并在250 ℃下保持2 min。然后以10 ℃/min的速率冷却至50 ℃，再以10 ℃/min的速率二次升温至250 ℃，记录熔融温度(t_m)、熔融焓(ΔH_m)、结晶温度(t_c)、结晶焓(ΔH_c)和结晶率(X_c)等热性能参数。。

TG测试：在N₂气氛下，温度范围从室温升至800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

VST测试：按照GB/T 1633—2000进行测试，使用10 N负荷，升温速率为120 ℃/h。

XRD测试：在5°~60°的范围内，以4 (°)/min的速率进行测试。

力学性能测试：按照GB/T 1040.2—2022进行测试。试样为哑铃形，长度75 mm，颈部宽度5 mm，厚度2 mm，测试前在室温下调节2 w。拉伸速率为50 mm/min。

水接触角：通过接触角测量仪测量。将蒸馏水滴加在样品表面，采用五点标记法标记水滴的最高点以及芯片与水滴之间的左右接触点。

2 结果与讨论

2.1 PBFAT共聚酯的FTIR分析

图2为PBAT和PBFAT的FTIR谱图。从图2可以看出，PBAT在2 950 cm^-1处出现亚甲基伸缩振动峰；1 721 cm^-1处为酯羰基吸收峰；1 504 cm^-1和1 459 cm^-1处分别为苯环骨架振动吸收峰；1 265 cm^-1与1 107 cm^-1处分别为中C—O—C不对称伸缩和对称伸缩吸收峰；915 cm^-1处是苯环对位取代的面外弯曲吸收峰。由于PBFAT和PBAT结构中均包含了PBT和PBA链段，因此PBFAT的FTIR谱图中基本也出现了上述的对应信号。不同的是，由于聚己二酸-呋喃二甲醇酯(BFA)中呋喃环对苯环发生部分取代，PBFAT中除了PBT和PBA中的C—O—C外，出现了850 cm^-1处的呋喃环取代弯曲吸收峰。

综上所述，合成的PBFAT共聚酯基本符合分子设计。

2.2 PBFAT共聚酯的¹H-NMR分析

进一步对PBFAT的化学结构进行¹H-NMR测试，分析FDM是否成功引入分子链中及其对分子链段组成的影响。图3为PBFAT的¹H-NMR的谱图。从图3可以看出，8.09处对应的是PBT链段中的苯环氢原子(e)；6.82处对应的是BFA链段中的呋喃环氢原子(b)；5.14处对应的是BFA链段上与苯环直接相连的次甲基(c)的信号；4.37和4.30~4.14分别对应PBA、PBT链段中与酯基直接相连的亚甲基氢原子(a₁、a₂、d₁、d₂)信号；2.32处的吸收峰对应BFA、PBA链段中与酯羰基直接相连的亚甲基(f₁、f₂)；2.07和1.80~1.52处分别对应PBA、PBT链段与酯基间接相连的亚甲基(g、i)，1.93~1.76处对应PEA、PBA链段中与酯羰基间接相连的亚甲基(h₁，h₂)。结合FTIR光谱结果，可以证明通过引入FDM成功合成了PBFAT共聚酯。

2.3 PBFAT共聚酯的XRD分析

图4为PBAT和PBFAT的XRD谱图。从图4可以看出，PBAT在2θ为16.2°、17.4°、20.1°、23.2°和25.1°处分别出现显著的特征衍射峰，这些峰分别归属于(011)、(010)、(101)、(100)和(111)晶面。这表明PBAT具有较为典型的晶体结构特征。当在PBAT的结构中引入FDM后，PBFAT的特征衍射峰位置并未发生明显变化，仅表现出峰强的略微变化。这表明PBFAT在晶体结构上仍然保留了PBAT的晶型特征，而FDM的引入对PBAT的晶型结构没有显著影响。此外，上述结果表明，在共聚过程中FDM基团未对PBAT的晶体堆积方式产生显著干扰，从而确保PBFAT的晶体结构与PBAT保持一致。

2.4 PBFAT共聚酯的[\eta ]分析

经乌氏黏度计测试后，通过计算得到的各PBFAT共聚酯样品的[\eta ]、M_{\mathrm{v}}和MFR。表2为PBAT和PBFAT的[\eta ]、M_{\mathrm{v}}和MFR。从表2可以看出，PBFAT共聚酯的[\eta ]与M_{\mathrm{v}}变化呈现显著的非线性关系，二者随着FDM含量的增加均呈先升后降的趋势。值得注意的是，当FDM比例低于临界阈值时，体系表现出优于商业PBAT基材的分子量特性。在低含量区间(FDM摩尔分数小于7.5%)，随着FDM单体含量的改变，活性单体的有效聚合促使分子链持续延伸，聚合度显著提升，这是导致分子量正向增长的关键机制。

然而，当FDM含量突破临界点后，过量刚性呋喃环结构的空间位阻效应开始显现。这些刚性结构单元不仅限制分子链段的自由运动，更通过立体阻碍作用中断链增长过程。这种双重作用最终导致分子量参数逆向下降。特别是在相转变区域，分子链的构象调整能力急剧减弱，使共聚体系的动力学平衡向链终止方向偏移。该现象揭示了刚性单元浓度与聚合物链延展性之间的动态平衡机制，为调控共聚物分子量提供重要理论依据。

2.5 PBFAT共聚酯的DSC分析

图5为PBAT和PBFAT的DSC曲线，表3为PBAT和PBFAT的DSC数据。

从图5和表3可以看出，在FDM和BDO物质的量比调整为7.5∶92.5时，材料t_c提升至102.4 ℃。然而继续增加FDM含量后，该参数呈现持续回落趋势。这是因为FDM分子对PBFAT链段的有序排列产生干扰作用，随着异质组分渗入，聚合物主链的柔性特征被弱化，分子间刚性结构单元的增加显著制约了链段运动能力，进而抑制了结晶网络的形成。值得注意的是，当FDM含量处于适度区间时，其作为成核剂可促进晶核生成，从而提升结晶效率。但过量引入时，FDM与PTA在分子结构对称性方面存在本质差异，导致最终产物的结晶完善程度反而不及PBAT体系。

经系统性数据对比发现，PBFAT共聚酯熔融行为呈现显著的组分依赖性。随着FDM在体系中的占比提升，材料t_m呈现先升高后降低的非线性变化，初始阶段由基础值132.3 ℃攀升至140.4 ℃，后续降至121.5 ℃。机理分析表明，这种转变源于FDM取代BDO参与酯化反应引发的链结构重构。引入的FDM单元因其独特的拓扑结构，显著削弱聚合物链段排列的有序度，从而加剧分子链运动的空间位阻效应。

2.6 PBFAT共聚酯的热稳定性分析

图6为PBAT和PBFAT的TG和DTG曲线。从图6可以看出，在初始加热阶段(<293 ℃)，两种材料的质量保留率均维持在98%以上。值得注意的是，当加热温度达到283 ℃时，PBAT基体已显现初级降解征兆，其失重曲线开始呈现平缓下探趋势。随着热历程推进至330 ℃后，该材料的分解动力学发生显著转变，失重速率呈现指数级增长态势。尤其在341.5 ℃临界点，样品质量呈现断崖式下降，对应最大热分解峰值出现。最终当热解温度攀升至465 ℃时，PBAT基材已基本完成热分解过程，几乎完全分解。而不同比例的改性剂含量对PBAT的热稳定性影响不大，但PBFAT的热稳定性总体上要明显优于市售PBAT，温度在393 ℃时，PBFAT才达到其最大分解速率。在300~336 ℃时，PBAT热稳定性优于PBFAT；在336~357 ℃时，PBFAT热稳定性明显高于PBAT；365 ℃之后，PBFAT与PBAT相比，热稳定性几乎一致。

PBFAT共聚酯的热稳定性略优于PBAT，这是由于FDM的加入降低了长链亚甲基在链段中的含量，而FDM的环状结构具有较强的刚性，热稳定性要明显优于只有σ单键的亚甲基。结合数据分析可以认为引入FDM对热稳定性能提高有影响。

2.7 PBFAT共聚酯的VST分析

图7为PBAT和PBFAT的VST曲线。从图7可以看出，当FDM含量从基础值逐步提升时，VST呈现先升高后降低的非线性演变。初始阶段由124.3 ℃升至127.6 ℃，后续则回落至117.6 ℃。机理研究表明，适度加入FDM单体可强化聚合物主链的刚性特征，通过增强链间相互作用力有效提升材料的高温耐受性，同时促进结晶结构的完善。然而，当FDM浓度超出临界阈值时，链段排列的有序性遭到破坏，晶格缺陷密度显著增加，这种结构劣化过程直接导致VST指标的下降。

结合DSC与热稳定性能分析，引入FDM可以提升PBFAT的耐热性和加工性能。

2.8 PBFAT共聚酯的力学性能分析

图8为PBAT和PBFAT的力学性能，表4为PBAT和PBFAT的力学性能数据。从图8和表4可以看出，PBAT材料在拉伸性能测试中表现出19.1 MPa的承载能力，其断裂伸长率可达494.0%。通过对比研究PBFAT材料在相同实验环境下的力学参数，发现材料刚性结构的调控对性能具有显著影响。当体系中引入的刚性基团比例上升时，材料承载能力呈现阶梯式提升趋势。在FDM和BDO的物质的量比调整为7.5∶92.5时，材料承受外力的极限值提升至23.7 MPa，这归因于刚性呋喃环结构提升分子间键能，有效限制大分子链的自由移动。

值得注意的是，当FDM含量突破临界值时，材料内部结构发生显著变化。此时分子链段活动受限程度加剧，导致承载性能不升反降。在形变特性方面，初始阶段材料延展性下降主要源于体系中柔性链段的主导作用。当FDM含量较低时，刚性结构单元尚不足以有效制约长链分子的滑移行为，故表现出较高的延伸特性。随着刚性单元持续增加，材料的弹性模量由初始的128.1 MPa显著提升至159.3 MPa，表明材料刚度逐步增强。

深入分析微观结构变化发现，当FDM和BDO物质的量比超过7.5∶92.5后，分子链中刚性单元长度增加产生双重效应：一方面导致材料结晶度降低，另一方面显著削弱聚酯材料的韧性特征。此时，刚性结构对材料延展性的抑制作用已超越结晶度下降带来的补偿效应，最终表现为断裂伸长率的持续降低。这种结构-性能关系揭示了共聚酯材料中刚性/柔性单元配比调控的关键作用机制。结合数据分析可以认为，引入一定量的FDM对力学性能的提高有影响。与PBAT相比，PBFAT具有更高的拉伸强度。

2.9 PBFAT共聚酯的表面亲水性分析

图9为PBAT和PBFAT的水接触角。从图9可以看出，PBAT及其改性材料PBFAT共聚酯均表现出亲水特性，水接触角数值均低于90°，其中改性材料的表面亲水性能更为突出。随着配方中FDM含量的提升，PBFAT的水接触角呈现下降变化特征，这与材料微观结构的动态演变密切相关。值得注意的是，当FDM含量持续增加时，刚性呋喃环的三维空间效应开始主导材料行为。这种立体阻碍不仅限制分子链的构象调整，更使链增长过程趋于停滞。受阻的聚合反应导致未完全反应的亲水性末端重新富集，材料表面化学特性发生逆转，最终表现为水接触角参数下降趋势。由于材料亲水性提高，材料在日常使用时，更容易遭受液体对酯键的攻击，因此反映出来的结果是材料的降解率会得到提高，FDM的加入有利于材料的降解。

3 结论

利用FDM部分替代PBAT中的BDO，FTIR与¹H-NMR测试证明了FDM的成功引入，采用熔融缩聚法成功制备M_{\mathrm{v}}在5.4×10⁴~7.1×10⁴ g/mol的PBFAT共聚酯。研究表明，当FDM与BDO物质的量比为7.5∶92.5时，PBFAT共聚酯性能最佳。FDM的引入未改变PBAT的晶体结构，但显著降低了X_c。随着FDM含量的增加，熔点和t_c均呈现先上升后下降的趋势。当FDM与BDO物质的量比为7.5∶92.5时，该共聚酯X_c最大，t_m较PBAT提升8.1 ℃，VST达到127.6 ℃，表明材料耐热性增强。PBFAT共聚酯的亲水性、拉伸强度和刚性均优于PBAT，当FDM与BDO物质的量比为7.5:92.5时，拉伸强度和弹性模量分别达到23.7 MPa和159.3 MPa，较PBAT提升24.1%和24.4%。这表明FDM的刚性结构有效增强了分子链的抗变形能力。研究结果对PBAT分子链的研究具有指导意义，为设计、合成和开发新型聚酯材料提供了新的方向。

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基金资助

营口市“揭榜挂帅”关键技术攻关项目(2023JH3/0200008)