沥青基碳纤维改性导热胶膜的制备与性能研究

Study on Preparation and Performance of Pitch-based Carbon Fibers Modified Thermal Conductive Adhesive Film

摘要

采用有机硅改性环氧体系作为填充型导热胶膜基体材料，短切沥青基碳纤维（PCF）作为导热填料，研制同时具备良好黏接强度与较高热导率的结构-功能一体化胶膜，对其结构和性能进行分析表征。结果表明：将硅烷偶联剂成功接枝于沥青基碳纤维表面，表面改性PCF在树脂基体中均匀分布，形成有效导热网络，为胶膜的导热传热性能打下良好基础。沥青基碳纤维添加量为50 phr时，胶膜导热系数为1.391 W/（m·K），较未填充表面改性PCF的胶膜提高接近一个数量级，此时导热胶膜的拉伸剪切强度为18.02 MPa。另外，导热填料的加入同时也提高胶膜的热性能。

Abstract

An organosilicon-modified epoxy system was employed as the matrix material for filled thermally conductive adhesive film, with chopped pitch-based carbon fiber (PCF) serving as the thermally conductive filler. A structural-functional integrated adhesive film possessing both favorable adhesion strength and high thermal conductivity was developed, and its structure and properties were analyzed and characterized. The results indicated that silane coupling agents were successfully grafted onto the surface of pitch-based carbon fibers. The surface modified PCF were uniformly distributed in the resin matrix, forming an effective thermally conductive network, which laid a solid foundation for the thermal conduction performance of the adhesive film. When the addition amount of pitch-based carbon fibers reached 50 phr, the thermal conductivity of the adhesive film reached 1.391 W/(m·K), representing an improvement of nearly one order of magnitude compared with the adhesive film without surface modified PCF. Meanwhile, the tensile shear strength of the thermally conductive adhesive film was 18.02 MPa. Additionally, the incorporation of thermally conductive fillers also enhanced the thermal performance of the adhesive film.

Graphical abstract

关键词

纳米改性 / 沥青基碳纤维 / 拉伸剪切强度 / 导热胶膜

Key words

Nano-modification / Pitch-based carbon fibers / Tensile shear strength / Thermal conductive adhesive film

航空航天、高频通信及微电子器件等新兴产业的快速发展使功能电子元器件呈现出微型化与高功率密度化协同演进的技术特征。研究表明，当器件工作频率提升至GHz频段时，其单位体积热通量可达常规工况的10²~10³倍，由此引发的焦耳热累积效应将导致器件热失效概率呈指数级增长^[1-2]。在此背景下，开发具有高热导率的聚合物基结构胶膜已成为电子封装领域亟待突破的关键技术难题。高分子材料虽凭借其优异的介电性能、耐腐蚀性及成型加工特性在电子封装领域广泛应用，但其本征热导率普遍低于0.3 W/(m·K)，难以满足先进热管理系统的技术要求^[3-6]。碳纤维兼具碳质材料的高热导率、高比强度与高比模量等特性，具备成熟的产业化制备体系与持续的技术研发投入，在热界面材料领域展现出显著的技术优势与应用潜力^[7-11]。相较于传统聚丙烯腈基碳纤维，高导热沥青基碳纤维具有更高的热导率、拉伸模量以及更低的热膨胀系数，这种“承载-传热-热尺寸稳定性”多功能一体化的特征使其在航天器热防护系统、高精度光学载荷支撑结构等尖端领域获得重要工程应用^[12-16]。

NOH等^[17]制备并比较了炭黑、碳纳米管、石墨烯纳米片、沥青基碳纤维(PCF)和膨胀石墨(EG)填充聚合物复合材料的导热性能。结果表明：PCF添加质量分数为20%时面内热导率为4.8 W/(m·K)，显著高于其他碳填料。通过在高分子基体中构建多尺度导热网络可实现材料加工性能与热传导特性的协同优化，从而制备满足工程需求的高导热结构胶膜^[18-24]。

本研究采用有机硅改性环氧胶膜作为基体，高导热沥青基碳纤维作为填料，并利用硅烷偶联剂表面修饰碳纤维，以增加填料与基体间相容性，减小界面热阻，进而考察PCF对胶膜导热性能与力学性能的影响，分析其作用机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂(E51)、环氧树脂(E20)，南通星辰合成材料有限公司；热塑性树脂聚砜(PSU)，德国巴斯夫公司；改性双氰胺固化剂，Fluid 111，东莞豪圣新材料有限公司；端羟基聚二甲基硅氧烷(HPDMS)，黏度5 000 cp，莱阳圣邦有机硅科技有限公司；纳米二氧化硅(nSiO₂)，粒径30 nm，质量分数99.5%，广东迈氢生物科技有限公司；PCF，长度250 μm，直径10 μm，辽宁诺科碳材料有限公司；硅烷偶联剂(KH560)，质量分数97%，杭州杰西卡化工有限公司；铝合金，7075，上海鑫茂轻合金材料有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，NOVA NANOSEM 230，美国FEI公司；万能试验机，DDL50，长春机械研究所；导热分析仪，LFA467，耐驰仪器制造公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，赛默飞iS50，美国赛默飞世尔科技公司；热重分析仪(TG)，TGA550，美国TA公司；手持红外热成像仪，BSIDE HX1，深圳艾默仪具有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 有机硅改性环氧胶膜的制备

以100 phr环氧树脂E51为基准，称取除nSiO₂外的所有原料。在190 ℃高温下将一定量PSU树脂粉末热熔于部分E51中，记为体系A。称取总体质量分数0.1%的nSiO₂超声分散于另一部分E51中，记为体系B。将体系B倒入体系A中，搅拌均匀后加入80 phr的E20。降至一定温度后，加入5 phr的HPDMS，反应一段时间；冷却后，称取2 phr的KH560与9 phr改性双氰胺固化剂，缓慢加入，搅拌均匀后倒出，得到有机硅改性环氧胶料，压制成膜后得到有机硅改性环氧胶膜。

1.3.2 PCF的表面改性

称取一定量的PCF放入烘箱中，120 ℃下加热2 h；将KH560溶解于无水乙醇中，形成质量分数为2%的硅烷偶联剂水解液；将PCF加入硅烷水解液中，60 ℃下磁力搅拌2 h，超声分散60 min；过滤，烘干，即得表面改性的PCF。

1.3.3 导热胶膜的制备

在上述有机硅改性环氧胶膜基础上，填充10、20、30、40、50 phr表面改性PCF。利用双辊开炼机将不同含量导热填料加入有机硅环氧胶料中，均匀混合后利用制膜机压制成膜即得导热胶膜。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：利用傅里叶变换红外光谱仪对表面改性前后PCF进行红外光谱分析。采用全反射ATR模式测量透过率，测试范围为400~4 000 cm^-1。

SEM测试：分别对不同添加量PCF导热胶膜的固化物断口进行SEM形貌表征。对断口进行喷金处理后，使用导电胶将试样固定在样品台上，测试电压为30 kV，放大倍数在50~100 000范围内。

导热性能测试：采用激光闪光法(LFA)对导热胶膜的导热系数进行测定。将固化后的胶膜切割并打磨为10 mm×10 mm×2 mm的矩形薄片，测量不同体系导热胶膜的质量和厚度，根据公式计算材料的密度。将样品放入导热系数测量仪的试样台上，每个样品测试3个闪射点，取平均值，即可得到样品导热系数。

红外热成像分析：利用手持红外热成像仪对导热胶膜进行测试。将测试试样放置于70 ℃的恒温加热台上，使用手持红外热成像仪对不同测试时间(5、10、15、20、30 s)的样品表面温度变化进行检测并拍照记录。

拉伸剪切强度测试：按照GB/T 7124—2008制备拉伸剪切试样。拉伸剪切试样标准尺寸为100.0 mm×25.0 mm×1.6 mm，黏接面积为12.5 mm×25.0 mm，胶层厚度为0.2 mm。进行黏接前，按照GB/T 21526—2008对铝合金板材进行硫酸刻蚀处理。处理好的铝合金板材敷胶、合拢、施压，升温固化，固化制度为130 ℃ 1.0 h、140 ℃ 0.5 h。

TG测试：使用热重分析仪评估胶膜的热稳定性。将固化后的胶膜样品(约10 mg)放入铝制坩埚中，在氮气环境下加热，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为25~800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 改性前后PCF的FTIR分析

图1为表面改性前后PCF的FTIR谱图。从图1可以看出，原始PCF表面呈现典型的化学惰性特征，经硅烷偶联剂改性处理后，其表面化学状态发生显著改变。3 466 cm^-1处出现的宽频吸收带对应羟基伸缩振动，表明硅氧烷基团发生水解，并通过缩合反应与纤维表面活性羟基形成醚键结构，对应1 095 cm^-1处的C—O特征峰。989 cm^-1与862 cm^-1处的特征吸收分别归属于环氧官能团及Si—O键伸缩振动。而2 852 cm^-1和2 918 cm^-1区间的双峰则源于接枝层中—CH₂与—CH₃的振动模式。上述特征共同验证了KH560偶联剂通过化学键合作用成功接枝于碳纤维表面。

2.2 导热胶膜的SEM分析

为了探究不同改性PCF添加量在导热胶膜基体中的分布，对胶膜固化物断面进行SEM分析。图2为导热胶膜的断面SEM照片。从图2可以看出，表面改性PCF的添加量对聚合物基复合材料的导热网络构筑具有显著调控效应。当表面改性PCF添加量为10 phr时，离散分布的纤维难以形成连续导热路径。随着填料比例的不断增大，30 phr表面改性PCF在基体中呈现均匀分散的状态，通过界面相互作用构建三维互穿网络结构。此时声子传输通道的连通性与致密度达到最优平衡。当继续增加表面改性PCF时，尽管导热通路的拓扑连接性持续增强，但过量的填料易引发局部团聚现象，导致应力集中区域形成，这种结构异质性在提升热导率的同时会一定程度削弱材料的机械完整性。

2.3 导热胶膜的黏接性能分析

图3为导热胶膜的拉伸剪切强度。从图3可以看出，未添加表面改性PCF时，拉伸剪切强度为42.67 MPa。填充表面改性PCF后，随着添加量的不断增加，拉伸剪切强度出现下降趋势，表面改性PCF添加量越多，拉伸剪切强度越小。上述导热性能研究中，考虑到需要兼顾胶膜的自身黏接价值，表面改性PCF最大添加量为50 phr，在此含量下，胶膜拉伸剪切强度为18.02 MPa，仍具有较高拉伸剪切强度。从拉伸剪切强度变化趋势可以看出，当表面改性PCF添加量不超过10 phr时，力学性能下降较少，说明在胶膜受到剪切力发生破坏时，纤维可发挥断裂与拔出效应，耗散部分能量，使导热胶膜黏接性能不会明显下降。当继续增大表面改性PCF添加量时，一方面，过多的短切纤维存在于树脂基体交联网络中，会影响胶膜固化特性，使内部存在部分固化不完全现象，拉伸剪切强度显著下降；另一方面，高添加量的表面改性PCF在树脂基体中难以分散均匀，产生团聚现象，出现应力集中破坏点，造成材料黏接性能下降，高添加量时多种因素叠加使导热胶膜力学性能下降速度加快。

2.4 导热胶膜的导热性能分析

在导热胶膜中，导热填料在树脂基体内部形成的有效导热网络，会使复合材料的热导率大大提高。填充型聚合物复合材料的导热主要取决于填料自身的导热、形成的导热网络的密集度以及填料与树脂基体的界面热阻。因此，能否在基体中形成高效的三维导热网链是一个关键的因素^[25]。

图4为导热胶膜的导热系数。从图4可以看出，未添加表面改性PCF的胶膜本征导热系数为0.155 W/(m·K)，表现为典型隔热材料特性。当表面改性PCF添加量为10 phr时，导热系数提升至0.378 W/(m·K)，提高约1.5倍；当表面改PCF达到最大添加量50 phr时，复合材料导热系数达1.391 W/(m·K)，较基体提升近一个数量级。这种非线性增长特性符合逾渗理论模型，在临界逾渗阈值前，离散分布的表面改性PCF因受基体空间位阻效应影响，难以形成连续导热网络，此时热输运仍以基体主导的声子散射机制为主；超过阈值后，PCF通过取向与桥接作用构建三维互穿导热通路，显著降低界面热阻并提升声子传输效率。值得注意的是，经KH560偶联剂表面改性的PCF不仅可有效改善纤维-树脂界面相容性，其接枝的环氧基团还可增强胶膜内部化学键合强度。此外，纳米改性胶膜中存在的nSiO₂既可填补基体微缺陷降低声子散射，又能作为拓扑连接点强化导热网络连通性，这种多尺度复合结构兼具双重优势。但过量填充将引发填料团聚，导致复合材料出现应力集中与加工流变特性劣化，导热胶膜材料力学性能是其应用的基础要求，添加过量导热填料，即使胶膜具有很高导热性能，如不能满足力学强度要求，材料将失去应用价值，故导热填料最大添加量为50 phr。

2.5 导热胶膜的红外热成像分析

为进一步研究不同表面改性PCF添加量的导热胶膜热量传递情况，在70 ℃热源下观察不同时间的样品表面温度，并用手持红外热成像仪记录。图5为导热胶膜的红外热成像。从图5可以看出，5 s时，未加入表面改性PCF的胶膜表面温度为30.4 ℃，添加10 phr表面改性PCF的导热胶膜表面温度为47.7 ℃；添加20 phr表面改性PCF的导热胶膜表面温度为49.7 ℃；添加30 phr表面改性PCF的导热胶膜表面温度为49.4 ℃；添加40 phr表面改性PCF的导热胶膜表面温度为51.6 ℃，添加50 phr表面改性PCF的导热胶膜表面温度为54.4 ℃。当表面改性PCF添加量最大时，70 ℃热源情况下，经过5 s表面温度即可达到54.4 ℃，说明在导热胶膜内部已经形成良好的导热通路，热量可以流经导热通路顺利传导至胶膜表面。从热量传递的变化来看，添加表面改性PCF的胶膜热量传递速度明显大于未添加表面改性PCF的胶膜，说明表面改性PCF的加入显著提高胶膜的传热导热性能，导热胶膜内部成功构建互联导热网络，抑制热量积累，这也是导热胶膜热导率显著上升的原因之一。

2.6 导热胶膜的热失重分析

为了探究导热填料的加入对导热胶膜热稳定性的影响，对不同改性PCF添加量胶膜进行热失重测试分析。图6为导热胶膜的TG和DTG曲线。从图6a可以看出，温度不超过320 ℃时，材料并未发生降解，表明导热胶膜自身具备良好的热稳定性，此时导热胶膜内部分子链仍然保持原有结构。温度在320~520 ℃时，导热胶膜发生明显降解，说明这时胶膜内部的环氧树脂交联结构已经被破坏并发生降解，产出大量小分子物质。在这个阶段，不同表面改性PCF添加量的导热胶膜的起始温度较为相近，降解趋势也比较类似，说明表面改性PCF的加入并未改变热分解机理，只是改变了胶膜的热传导性能。最后，当温度在520~800 ℃时，曲线随着温度升高趋于直线，说明热分解已经进行完毕，残炭率不会再发生变化。

从图6b可以看出，随着表面改性PCF添加量不断增加，胶膜最大热分解温度逐渐降低，未加入表面改性PCF前，导热胶膜的最大质量损失速率为12.6%/min，当表面改性PCF添加量最大时，导热胶膜的最大质量损失速率下降为8.33%/min，说明PCF的加入增加了导热胶膜的热稳定性。同时，由于碳纤维本身不会发生降解反应，导热胶膜的残炭率远大于未添加PCF的导热胶膜。TG与DTG曲线均表明，随着表面改性PCF含量的增加，导热胶膜的初始降解温度升高，且热稳定性逐步增强。这是由于表面改性PCF为高导热材料，在树脂基体中相互搭接形成导热网络，更有利于热量的传导，从而提高导热胶膜的热性能。

3 结论

采用偶联剂KH560对PCF进行表面改性处理，FTIR结果表明，偶联剂已成功接枝于纤维表面。SEM分析结果显示，经过表面改性的PCF均匀分布于胶膜基体中。表面改性PCF的加入可有效提高导热胶膜的导热性能。添加50 phr导热填料时，导热胶膜导热系数高达1.391 W/(m·K)，较基体提升近一个数量级。导热胶膜红外热成像分析同时也表明PCF在基体内部已经形成有效导热网络，这些网络有利于导热胶膜内部的传热导热性能。拉伸剪切结果显示，在导热填料添加量为50 phr时，胶膜拉伸剪切强度为18.02 MPa，仍具有较高黏接强度，成功制备结构-功能一体化胶膜。此外，导热胶膜的热性能也得到了提高。

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基金资助

沈阳市自然科学基金项目(22-315-6-07)