原位复合纳米PVA/CuS光热膜的制备及性能研究

Preparation and Properties Study of In Situ Composite Nano PVA/CuS Photothermal Film

摘要

以具有优异生物相容性聚乙烯醇（PVA）为基体，以具有优异光热转化性能的硫化铜（CuS）为功能相，通过化学水浴法在PVA溶液中原位生成CuS，经刮涂工艺制备PVA/CuS光热复合薄膜。通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热仪（DSC）、万能拉力机、模拟太阳光、动态接触角测试等对材料的结构和性能进行表征。SEM结果表明，CuS在PVA基体中呈纳米棒状结构，当CuSO₄·5H₂O和Na₂S₂O₃·5H₂O在PVA溶液中的质量分数小于0.3%时，生成的CuS纳米棒均匀分布在PVA基体中；随着CuS含量的增加，复合薄膜的交联度增加，PVA/CuS复合薄膜的玻璃化转变温度略有增加；在一个模拟太阳光下，PVA/CuS0.3%复合薄膜表面温度迅速升高至94.7 ℃，复合薄膜表现出优异的光热转换性能和光热稳定性；同时复合薄膜的断裂强度达到52.1 MPa，比纯PVA薄膜的38.2 MPa提高51.1%；随着CuS含量的增加，PVA/CuS复合薄膜的水接触角变大。研究结果表明，实验成功制备了机械性能改良的光热转换PVA/CuS复合薄膜，该膜在柔性光热加热器、太阳能驱动蒸汽发生器、海水淡化等领域具有广泛的应用潜力。

Abstract

PVA/CuS photothermal composite films were prepared using polyvinyl alcohol (PVA) as the matrix and copper sulphide (CuS) as the functional phase. The CuS was generated in situ in PVA solution by chemical water bath method, and the PVA/CuS photothermal composite films were prepared by scraping coating process. The structure and properties of the materials were characterised by a range of techniques, including X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), universal tensile machine, simulated sunlight, and dynamic contact angle test. The SEM results revealed that the CuS nanorods were distributed uniformly in the PVA matrix. The CuS nanorods were observed to be uniformly distributed in the PVA matrix when the concentration of CuSO₄·5H₂O and Na₂S₂O₃·5H₂O in the PVA solution was less than 0.3%. The degree of cross-linking of the composite film increased with the increase of CuS content, and the glass transition temperature of the PVA/CuS composite film increased slightly. The surface temperature of the PVA/CuS0.3% composite film rose rapidly to 94.7 ℃ under a simulated sunlight, and the composite film showed excellent photothermal conversion performance and photothermal stability. Furthermore, the fracture strength of the composite film reached 52.1 MPa, which was 51.1% higher than that of the pure PVA film, which was 38.2 MPa. Additionally, the water contact angle of the PVA/CuS composite film increased with the CuS content. The results demonstrates the successful preparation of a PVA/CuS composite film with enhanced mechanical properties for photothermal conversion. This film has a wide range of potential applications in flexible photothermal heaters, solar-powered steam generators, and seawater desalination.

Graphical abstract

关键词

聚乙烯醇 / 原位聚合 / 硫化铜 / 光热转换

Key words

Polyvinyl alcohol / In situ polymerisation / Copper sulphide / Photothermal conversion

太阳能作为一种清洁且可再生的能源，其开发利用对于缓解全球能源危机以及减少环境污染具有极为重要的意义。然而，在实现太阳能大规模开发利用的过程中，仍面临着诸多挑战^[1-3]。鉴于此，研发高性能的光热转换材料，以有效提高太阳能的转换效率，已然成为当前能源领域一个亟待突破且极具战略意义的研究方向^[4-6]。聚乙烯醇(PVA)作为一种水溶性聚合物，具有低毒性、生物相容、优异的化学稳定性和成膜特性，已被广泛用于工业、商业、食品包装和生物制药等领域^[7-8]。PVA膜良好的光学透明性和化学稳定性使其作为光热转换薄膜的基材提供了可能^[9-10]。然而，PVA基材料的热导率通常较低，需要通过进一步研究和改性来优化其热传导性能和热稳定性^[11]。在基体材料中引入金属^[12-13]、金属氧化物^[14-15]、碳基材料^[16-17]、金属硫化物^[18]等光热材料可以提高聚合物的光热转换性能。BI等^[19]以Ti₂O₃为功能相，以PVA为基体材料，采用简单的溶液浇铸法制备基于PVA的柔性光热Ti₂O₃-PVA纳米复合膜。结果表明：该柔性复合材料在宽光谱范围内表现出强烈的太阳光吸收特性，在5 kW/m²的模拟太阳光照射下，复合膜可以快速加热至64.1 ℃，该柔性光热纳米复合材料可用于可穿戴光热加热器、太阳能蒸汽发生器或海水淡化器等领域。史佳琪等^[20]以滤纸为基底材料，通过表面沉积法制备PVA-TiN复合膜。结果表明：添加TiN纳米颗粒后，PVA-TiN复合薄膜在整个太阳光谱范围的吸收明显增强，材料表现出优异的光吸收特性。MA等^[21]设计并制备具有高光热转换性能的(PVA-BN/PPy)复合材料，发现复合材料表现出优异的光热转换特性。

然而，以往直接将具有光热转换性能的微纳米颗粒加入聚合物基体中制备光热转换材料的方法往往存在颗粒物在机体中难分散或者分散不均匀的问题，使基体材料力学性能变差^[22-23]。原位复合法是通过化学反应或物理变化在机体内部直接生成纳米材料^[24]，优点是微纳米材料在基体中分布均匀，与基体材料界面结合紧密，避免了传统复合方法中增强体分布不均的问题，同时这种均匀的分布有助于提高复合材料的力学性能和热稳定性^[25]。

基于以上分析，本实验以五水硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)为铜源，以五水硫代硫酸(Na₂S₂O₃·5H₂O)为硫源，以PVA为基体材料，通过原位复合法在PVA基体中原位生成CuS纳米颗粒，经过刮涂工艺制备PVA/CuS复合薄膜，研究CuS的含量对PVA的力学性能、光热转化性能以及润湿性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙烯醇1799(PVA 1799)，工业级，河南恒成化工产品有限公司；CuSO₄·5H₂O、Na₂S₂O₃·5H₂O，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；冰乙酸，分析纯，天津市恒兴化学试剂有限公司；蒸馏水，实验室自制。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，Regulus8100，日立科学仪器(北京)有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Tensor27/Hyperion，上海善福电子科技有限公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国Bruker公司；万能拉力实验机，WDT-30，深圳市凯强利试验仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC822e，上海梅特勒托利多仪器有限公司；红外热成像仪，H13，上海红测智能科技有限公司；模拟太阳光，Solar Ⅳ-150，北京卓立汉光仪器有限公司；接触角测试仪，CA-100B，上海群弘仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PVA溶液的制备

将一定质量的PVA 1799加入含有蒸馏水烧杯中，使PVA的质量分数为12%，将其置于恒温加热磁力搅拌器中，从室温加热至95 ℃，搅拌2 h，得到PVA溶液。

1.3.2 PVA/CuS复合薄膜的制备

将一定质量的CuSO₄·5H₂O粉末加入50 g PVA溶液中，常温搅拌待其充分溶解。加入与CuSO₄·5H₂O相同质量的Na₂S₂O₃·5H₂O，完全溶解，用1%的冰醋酸调节溶液pH值至3，在95℃恒温振荡器中反应3 h，得到PVA/CuS成膜液。最后，采用刮涂的方法刮涂在玻璃板上，在60 ℃下干燥24 h，得到PVA/CuS复合光热膜，记作PVA/CuS。为探究不同活性材料对复合光热膜性能的影响，分别制备CuSO₄·5H₂O和Na₂S₂O₃·5H₂O在PVA溶液的质量分数均为0.1%、0.2%、0.3%和0.4%的复合薄膜，用PVA/CuS0.1%、PVA/CuS0.2%、PVA/CuS0.3%以及PVA/CuS0.4%表示。

1.4 性能测试与表征

形貌分析：将纯PVA薄膜和不同CuS加入量的PVA/CuS复合薄膜在液氮中脆断，通过SEM观察截面形貌。所有样品拍摄前用电子溅射仪在真空状态和10 mA的电流下进行点射20次喷金处理。

FTIR测试：用红外光谱仪测量PVA基复合薄膜的FTIR光谱，扫描波长范围为4 000~500 cm^-1。

XRD测试：用XRD表征材料的晶体结构，测试角度范围为10°~70°，扫描速度为10 (°)/min。

DSC测试：用差示扫描量热仪分析材料的玻璃化转变温度。测试的温度范围为30~190 ℃，升温速率为10 ℃/min。

力学性能测试：根据GB/T 24218.3—2010，通过万能拉力机测试材料的力学性能。试样规格为5 mm×60 mm，每个试样测试5次。

光热转换性能测试：将PVA/CuS复合膜剪切成5 cm×5 cm，置于太阳光模拟器下(光照强度为1 kW/m²)，使用红外热成像仪测试复合膜的光热转换性能。

水接触角测试：使用接触角测试仪进行测量，用微量注射器将5 μL蒸馏水滴在样品表面，测量其角度。

2 结果与讨论

2.1 PVA/CuS复合薄膜的光学照片

图1为纯PVA和PVA/CuS复合薄膜的光学照片。从图1可以看出，随着CuS含量的增加，复合薄膜的颜色由白色变为浅绿色在变为深绿色，透明度逐渐减小，这也使复合薄膜的吸光度增加，更有利于材料的光热转换。

2.2 PVA/CuS复合薄膜的形貌分析

图2为纯PVA和PVA/CuS复合薄膜的SEM照片。从图2a可以看出，纯PVA薄膜断裂面光滑、平整，呈现出典型脆性断裂特征。从图2b~图2e可以看出，PVA/CuS复合薄膜中的CuS呈现纳米级棒状结构，且随着CuS含量的增加，复合薄膜截面的CuS也明显增多。PVA/CuS0.3%复合薄膜中CuS分布较为均匀，此时CuS纳米棒状结构的尺寸均匀，结构规整；CuS质量分数继续增至0.4%后，复合薄膜的截面出现CuS团聚现象。以上结果表明，本实验成功通过原位复合法在PVA基体中引入CuS纳米材料，CuS在PVA中的均匀分布有利于CuS作为功能填料发挥作用。

2.3 PVA/CuS复合薄膜的红外光谱分析

以PVA/CuS0.3%复合薄膜为例，对其进行红外光谱分析。图3为纯PVA和PVA/CuS复合薄膜的FTIR谱图。从图3可以看出，在纯PVA薄膜中，3 423 cm^-1处的峰对应PVA中的羟基伸缩振动；2 934 cm^-1处为C—H键的伸缩振动峰；1 044 cm^-1处对应C—C键的伸缩振动；847 cm^-1处对应碳链特征峰；1 005 cm^-1处对应C—O伸缩振动引起的羟基特征吸收峰。PVA中同结晶度有关的C—C—C键伸缩振动峰位于1 255 cm^-1处^[26]；在PVA/CuS复合薄膜中，出现Cu—S的弹性振动峰位，位于617 cm^-1处^[27]。此外，PVA中的羟基与Cu²⁺的配位作用导致复合薄膜中PVA羟基峰位向低波数移动^[28]，出现在3 395 cm^-1处。研究结果表明成功制备了PVA/CuS复合薄膜。

2.4 PVA/CuS复合薄膜的XRD分析

以PVA/CuS0.3%复合薄膜为例，对其进行XRD分析。图4为纯PVA和PVA/CuS复合薄膜的XRD谱图。从图4a可以看出，纯PVA和PVA/CuS复合薄膜均在19.4°出现PVA的衍射峰，这与PVA特征衍射晶面一致^[29]。CuS添加量较少，导致复合薄膜中CuS的特征峰不是很明显。因此，为了突显CuS的衍射峰位，对图4a中PVA/CuS曲线的2θ为20°~60°处进行放大。从图4b可以看出，与CuS的标准光谱(JCPDS卡编号06-0464)相比，PVA/CuS复合薄膜在2θ为27.8°、29.5°、31.9°、47.9°、52.7°和59.3°出现衍射峰位，分别对应于CuS的(101)、(102)、(103)、(110)、(108)和(116)晶面^[30]，表明成功制备了PVA/CuS复合薄膜。

2.5 PVA/CuS复合薄膜的DSC分析

为了探究不同CuS添加量对PVA/CuS复合薄膜的热转变温度的影响，对材料进行DSC测试，图5为纯PVA和PVA/CuS复合薄膜的DSC曲线。从图5可以看出，纯PVA的玻璃化转变温度为79.2 ℃，随着CuS添加量的增加，复合薄膜的玻璃化转变温度也随之增加。PVA/CuS0.1%、PVA/CuS0.2%、PVA/CuS0.3%以及PVA/CuS0.4%的玻璃化转变温度分别为80.4、81.2、82.5、82.8 ℃。玻璃化转变温度的升高是由于CuS纳米粒子与PVA分子间的络合作用限制了PVA分子链段的运动，从而使复合薄膜的玻璃化转变温度变大，另一方面是因为CuS纳米粒子可以作为物理交联点，通过与PVA分子链的相互作用形成三维网络结构^[31]，聚合物的交联度增加，导致玻璃化转变温度升高。

2.6 PVA/CuS复合薄膜的力学性能分析

为了研究PVA/CuS复合薄膜的力学性能，进行拉伸试验，图6为纯PVA和PVA/CuS复合薄膜的应力-应变曲线。从图6可以看出，纯PVA薄膜的断裂强度为38.2 MPa，断裂伸长率为265.4%。随着复合薄膜中CuS含量的增加，复合薄膜的断裂强度和断裂伸长率均表现出先增加后减小的趋势。PVA/CuS0.3%复合薄膜的断裂强度达到最高(52.1 MPa)，此时伸长率为266.3%，这可能是由于CuS纳米材料在聚合物薄膜中的良好分散和Cu²⁺与PVA分子的相互作用，有效地分散了在拉伸过程的PVA膜的受力，达到对复合膜的增强作用^[32]。当继续增加CuSO₄·5H₂O和Na₂S₂O₃·5H₂O的比例为0.4%时，复合薄膜的强度和断裂伸长率均下降，降低至39.2 MPa和247.4%，这可能是由于反应生成过量的CuS纳米材料，CuS发生团聚引起PVA/CuS复合薄膜内存在更多的缺陷。

2.7 PVA/CuS复合薄膜的接触角分析

PVA基膜复合的水润湿性是影响其使用价值的一个重要因素，因此进行水接触角测试，以探究CuS添加量对PVA/CuS复合薄膜的润湿性的影响。图7为纯PVA和PVA/CuS复合薄膜的水接触角。从图7可以看出，由于PVA薄膜表面中含有大量的羟基，使PVA的水接触角为53.6°。添加CuS纳米材料后，复合薄膜表面的亲水性降低；随着基体中CuS含量的增多，CuS与PVA之间的交联作用也更加显著，复合薄膜中的游离羟基被消耗，其亲水性降低，当CuSO₄·5H₂O和Na₂S₂O₃·5H₂O的质量分数由0.1%增加至0.4%时，复合薄膜的表面水接触角从58.8°增加至91.4°。综上可知，复合薄膜中引入的CuS能够显著提高薄膜的防水能力。

2.8 PVA/CuS复合薄膜的光热转换性能

将复合薄膜(5 cm×5 cm)放置在1个标准模拟太阳光下，探究其光热转换性能，并利用红外热成像仪检测材料表面平均温度。为了进一步探究复合光热膜的稳定性，测定表面温度最佳的样品PVA/CuS0.4%复合薄膜在反复加热和冷却循环下的温度变化。图8为纯PVA和PVA/CuS复合薄膜的平均表面温度与辐照时间的关系，图9为PVA/CuS0.4%复合薄膜光热性能的循环稳定性(1 kW/m²)。

从图8可以看出，模拟太阳光照射下，PVA/CuS0.3%复合薄膜表面温度迅速上升，在1 min内达到94.7 ℃，加热2 min后达到平衡温度85.6 ℃。纯PVA、PVA/CuS0.1%、PVA/CuS0.2%以及PVA/CuS0.4%表面的饱和温度分别为36.4、66.5、76.8、87.8 ℃，表面呈现均匀的温度分布。

从图9可以看出，在10个周期的稳定的测试中，PVA/CuS0.4%复合薄膜表面温度变化曲线无明显差异，表明复合薄膜具有较好的循环使用价值。综上可知，原位生成的CuS可赋予PVA/CuS优异的光热转换性能和稳定性。

3 结论

本实验以CuSO₄·5H₂O和Na₂S₂O₃·5H₂O为原材料，通过在PVA水溶液中原位生成CuS纳米粒子，得到PVA/CuS成膜液，通过刮涂工艺制备了具有优异光热转换能力的PVA/CuS复合薄膜，并对复合薄膜的力学性能、光热转化性能以及亲疏水性进行了研究。

SEM结果表明，CuS纳米粒子在PVA基体中均匀分布，且CuS纳米棒状结构的尺寸较为均匀，结构较为规整。

DSC曲线表明，随着CuS生成量的增加，PVA/CuS复合薄膜的玻璃化转变温度随之增加，PVA基复合材料的玻璃化转变温度从79.2 ℃增至82.8℃，这是由于Cu²⁺和PVA分子链间络合作用、CuS纳米材料在聚合物基体中的物理交联作用共同作用的结果。

力学性能的测试结果表明，当CuSO₄·5H₂O和Na₂S₂O₃·5H₂O加入质量分数为0.3%时，PVA/CuS复合薄膜的断裂强度达到52.1 MPa，与纯PVA薄膜(38.2 MPa)相比，断裂强度提高36%，表明CuS的生成可以显著改善复合薄膜的力学性能。

水接触角测试结果表明，CuS的增多使其与PVA间的交联作用也更加显著，复合薄膜中的游离羟基被消耗，因而亲水性降低，PVA/CuS复合薄膜的耐水性提高。

光热转换性能测试结果表明，当CuSO₄·5H₂O和Na₂S₂O₃·5H₂O加入质量分数为0.3%时，复合薄膜表面温度为94.7 ℃，PVA/CuS复合薄膜具有优异的光热转换能力和光热稳定性。

综上所述，通过原位聚合法成功制备了具有优异光热转换能力的PVA/CuS复合薄膜。研究可为制备光热转换复合薄膜提供一种新的思路。

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基金资助

河南省科技攻关项目(262102230027)