氟硅改性聚氨酯复合涂层的制备及性能研究

Study on Preparation and Performance of Fluorosilicon-modified Polyurethane Composite Coatings

摘要

研究以聚醚型聚氨酯为基体，共混引入氟硅改性剂，制备氟硅改性聚氨酯复合涂层，系统考察氟硅改性剂含量对涂层润湿性、力学性能、电化学防护行为及热稳定性的影响。结果表明：氟硅组分能够显著改善涂层综合性能，当氟硅改性剂质量分数为5%时综合性能最优。水接触角由73.5°提升至110.7°，铅笔硬度由HB提高至2H，磨耗量由62.4 mg降至28.5 mg。同时，盐雾锈蚀面积降至1.3%，涂层阻隔与电化学抑制参数分别提高至1.2×10⁸ Ω·cm²和3.6×10⁷ Ω·cm²，初始分解温度提高约51 ℃，残炭率提升近3倍。适量氟硅改性可有效构筑低表面能与高阻隔协同的防护界面层，实现涂层疏水、耐磨与耐腐蚀性能的同步增强。研究结果为高性能防腐聚氨酯涂层的设计与工程应用提供参考。

Abstract

In the study, fluorosilicone-modified polyurethane composite coatings were prepared by blending fluorosilicone modifiers into a polyether-based polyurethane matrix, and the effects of fluorosilicone modifier content on the wettability, mechanical properties, electrochemical protection behavior, and thermal stability of the coatings were systematically investigated. The results demonstrated that the fluorosilicone components significantly improved the overall coating performance, with optimal comprehensive properties at a fluorosilicone modifier mass fraction of 5%. The water contact angle increased from 73.5° to 110.7°, the pencil hardness improved from HB to 2H, and the abrasion loss decreased from 62.4 mg to 28.5 mg. Meanwhile, the salt spray corrosion area was reduced to 1.3%, while the coating barrier and electrochemical inhibition properties increased to 1.2×10⁸ Ω·cm² and 3.6×10⁷ Ω·cm², respectively. The initial decomposition temperature temperature was raised by approximately 51 ℃, and the char residue increased nearly threefold. The incorporation of an appropriate amount of fluorosilicone modifier effectively constructed a protective interfacial layer combining low surface energy and high barrier properties, achieving simultaneous enhancement of hydrophobicity, wear resistance, and corrosion resistance. The findings provide guidance for the design and engineering application of high-performance anti-corrosion polyurethane coatings.

Graphical abstract

关键词

氟硅改性 / 聚氨酯涂层 / 低表面能 / 耐磨性 / 耐腐蚀性

Key words

Fluorosilicon modification / Polyurethane coating / Low surface energy / Wear resistance / Corrosion resistance

聚氨酯(PU)涂层因其优异的耐磨性、柔韧性与成膜性，在工业防护涂层中得到广泛应用^[1-2]。然而，传统PU表面自由能偏高，在潮湿或含盐环境中易发生水汽渗透与电化学腐蚀，限制其长期防护性能与服役寿命。为提升PU涂层的疏水性、耐磨性及耐腐蚀能力，近年研究主要集中于通过分子设计或共混策略引入低表面能基团与无机骨架(如含氟链段、硅氧链段或纳米填料)，以构建表面富集的疏水/阻隔层，从而在界面处同时实现润湿抑制与物理屏蔽^[3-4]。含氟与含硅基团的协同改性被证明是实现“低表面能+高网络致密度”协同效应的有效途径^[5]。其中，含氟链段通过提供C—F强键和极低的表面能，显著提高接触角与抗污染性；含硅链段则凭借硅氧链段(Si—O)主链的柔性与热稳定性，改善涂层的回弹性及交联致密性，从而共同增强涂层的机械耐久性与电化学阻隔性能。在水性或溶剂型体系中对氟硅改性PU及含氟聚合物进行研究，发现涂层疏水性与耐腐蚀性能显著提升(如接触角增大、电化学阻抗谱阻抗值提高及盐雾耐久性延长等)，验证该协同策略的可行性与工程应用潜力^[6-7]。尽管已有研究表明氟硅改性能够改善多项单一性能，但关于氟硅改性剂在分子尺度的迁移富集行为、相容性极限及其导致的“性能最优点/回落”规律仍缺乏系统性定量研究。尤其是将表面润湿性、力学耐磨性、电化学阻隔性与热稳定性作为整体指标进行协同评估的工作较少。

基于上述背景，本文以聚醚型PU为基体，引入氟硅改性剂，构建低表面能氟硅改性PU复合涂层，系统评估其表面性能、力学性能及防护性能，为推进氟硅基功能涂层在防腐、抗污及耐磨等实际领域的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚型PU预聚体，工业级，固含量约98%，万华化学集团股份有限公司；氟硅改性剂(含氟聚硅氧烷低表面能添加剂)，工业级，道康宁有机硅材料有限公司；脂肪族异氰酸酯固化剂，HDI三聚体型，科思创聚合物(中国)有限公司；有机锡催化剂，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；Q235碳钢板基材，100 mm×50 mm×2 mm，宝山钢铁股份有限公司。

1.2 仪器与设备

电子分析天平，FA2204，上海精密科学仪器有限公司；恒温水浴锅，HH-6，常州国华电器有限公司；数显机械搅拌器，JJ-1，金坛市荣华仪器制造有限公司；鼓风干燥箱，DHG-9070A，上海一恒科学仪器有限公司；接触角测量仪，JC2000D，上海中晨数字技术设备有限公司；铅笔硬度计，QHQ-A，天津永利达材料试验机有限公司；划格附着力测试仪，QFH，天津永利达材料试验机有限公司；Taber耐磨试验机，5135，美国Taber Industries公司；盐雾试验箱，YWX/Q-250，上海林频环境试验设备有限公司；电化学工作站，CHI660E，上海辰华仪器有限公司；热重分析仪(TG)，STA 449 F3，德国NETZSCH公司。

1.3 样品制备

首先，将PU预聚体置于50 ℃恒温水浴中预热，在机械搅拌条件下充分混合，以降低体系黏度，提高流动性；随后按照预设质量分数(1%、3%、5%、7%)依次加入氟硅改性剂，持续搅拌30 min，使改性剂在树脂基体中均匀分散，形成稳定共混体系。待分散均匀后，加入适量固化剂及催化剂，继续搅拌10 min，获得均一稳定的施工涂料。未添加氟硅改性剂的纯PU作为对照样品。所得涂料采用刮涂法均匀施涂于经砂纸打磨、丙酮清洗并干燥处理的金属基板表面，控制湿膜厚度约为100 μm。涂覆后样品在室温下流平30 min，以消除气泡与表面缺陷；随后置于60 ℃烘箱中固化2 h，完成交联反应；最后于室温条件下养护24 h，以稳定其结构与性能，得到致密均一的氟硅改性PU复合涂层。根据氟硅改性剂含量不同，样品分别命名为PU、FSPU-1、FSPU-3、FSPU-5和FSPU-7。

1.4 性能测试与表征

水接触角测试：参照GB/T 30693—2014采用静滴法进行测试，在室温条件下滴加5 μL去离子水，每个样品平行测定5个不同位置，取平均值。

铅笔硬度测试：参照GB/T 6739—2022采用铅笔划痕法进行测定，铅笔与涂层表面保持45°，在750 g载荷下推动划擦，以未产生永久划痕的最高硬度等级作为测试结果。

附着力测试：参照GB/T 9286—2021采用划格法进行测试，在涂层表面切割1 mm×1 mm方格阵列，粘贴胶带后快速撕离，根据漆膜脱落情况进行等级评定。

耐磨性能测试：参照GB/T 1768—2006采用Taber耐磨试验机进行测试，选用CS-10磨轮，载荷为500 g×2，转速为60 r/min，磨耗为1 000 r，记录试样磨耗前后质量差计算磨耗量。

盐雾腐蚀性能测试：参照GB/T 1771—2007采用中性盐雾试验箱进行测试，溶液为质量分数5%的NaCl，温度为35 ℃，连续喷雾500 h，依据起泡等级、锈蚀面积及划痕扩蚀宽度进行评价。

电化学阻抗谱测试：参照GB/T 24148.2—2009采用三电极体系在质量分数3.5%的NaCl溶液中进行测试，工作电极为涂层试样，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，测试频率范围10⁵~10^-2 Hz，扰动电压为10 mV，通过等效电路拟合获得涂层阻隔(R_c)、电化学抑制(R_ct)及涂层电容(C_c)参数。

TG测试：参照GB/T 19466.3—2004在氮气气氛下进行测试，升温速率为10 ℃/min，温度范围为30~800 ℃，记录初始分解温度(t_5%)、质量损失10%温度(t_10%)、最大失重速率温度(t_max)及残炭率。

2 结果与讨论

2.1 PU复合涂层水接触角分析

图1为PU复合涂层的水接触角照片。从图1可以看出，随着氟硅改性剂含量的增加，涂层水接触角呈先升高后略微下降的趋势。PU涂层水接触角仅为73.5°；当氟硅改性剂质量分数增至3%时，水接触角提升至102.3°，表明氟硅低表面能链段逐渐向界面迁移富集。当氟硅改性剂质量分数为5%时，水接触角达到最大值110.7°，说明此时表面形成致密氟硅富集层。进一步提高氟硅改性剂质量分数至7%后，水接触角反而下降至105.2°，可能由于过量改性剂引起微相分离或团聚，限制有效表面迁移。这表明低表面能的氟硅链段在固化与养护阶段向涂层/空气界面富集，显著降低表面自由能并增强疏水性^[8]。而过量掺入可能引起微相分离、改性剂团聚或表面形貌变化(例如微粗糙度/孔洞变化)，从而限制有效的低表面能基团暴露，导致水接触角回落^[9-10]。

2.2 PU复合涂层铅笔硬度分析

表1为PU复合涂层的铅笔硬度等级。从表1可以看出，PU涂层铅笔硬度等级为HB。经氟硅改性后，硬度等级随氟硅改性剂添加量的增加整体呈“先增后降”的单峰变化，FSPU-5最高为2H，FSPU-7下降回H级。这主要是由于在中低掺量下，Si—O链段可提高局部刚性，而氟基团通过与PU基体的相互作用促进更规则的链段排列与更有效的交联，导致涂层表面及近表层形成更致密的聚合物网络，从而提高抗划伤能力与铅笔硬度^[11]。当氟硅改性剂进一步增加至较高含量时，低表面能的氟段/硅段更易发生自聚集或与软段产生相分离，导致局部软相富集或产生微缺陷(例如纳米/亚微米级聚集体)，这些微相或缺陷会削弱连续基体的整体力学刚性，从而导致铅笔硬度等级下降^[12]。

2.3 PU复合涂层附着力分析

表2为PU复合涂层的附着力测试结果。从表2可以看出，PU涂层附着力为2级，存在局部剥落现象。引入氟硅改性剂后，涂层附着力显著提升。当氟硅改性剂质量分数为1%时，附着力提高至1级。这说明少量氟硅链段有利于改善涂层对基材的润湿性和渗透能力，增强界面机械咬合作用^[13]。当氟硅改性剂质量分数为3%~5%时，附着力达到0级，未观察到明显脱落。这表明此时涂层形成致密连续的交联网络结构，界面结合最为牢固。然而，当氟硅改性剂质量分数提高至7%时，附着力下降至1级。这可能是因为过量氟链段富集导致表面能降低及微相分离，从而削弱界面结合强度^[14]。

2.4 PU复合涂层耐磨性分析

图2为PU复合涂层的耐磨性测试结果。从图2可以看出，PU磨耗量最大(62.4 mg)，磨耗量随氟硅改性剂含量的增加显著下降，在氟硅改性剂质量分数为5%时达到最小值(28.5 mg)。然而，当氟硅改性剂质量分数为7%时，磨耗量又有所回升(33.8 mg)，呈现明显的“先降后升”趋势。这主要是由于Si—O具有较长键距与柔性特征，能够提升涂层的韧性与形变恢复能力，从而在摩擦/冲击载荷下减少材料的累积剥落与裂纹扩展，表现为耐磨性提升^[15]。引入含氟链段能在摩擦界面形成低表面能层并提供“自润滑”效果，减少摩擦系数与磨损率，这在工业化自润滑PU和经氟化处理的聚合物中已被反复验证。中低含量氟/硅协同有利于同时提高抗磨与表面耐久性^[16]。此外，当氟硅改性剂质量分数不超过5%时，氟硅组分有利于交联致密化并在近表层形成稳定的低能及偏润滑薄层，使材料表现出最低磨耗；但继续增加氟硅改性剂含量会引发相容性问题(团聚/微相分离)或导致局部软化，从而降低整体内聚力并使磨耗上升^[17]。当氟硅改性剂质量分数不超过5%时，硅氧与氟段在分子水平上协同，硅段提供热稳定无机骨架与残炭母体，氟段促进在表层/近表层形成低能、高键能基团，二者配合既提升主链抵抗热裂解的能力，又利于形成致密且稳定的残炭层，因此FSPU-5耐磨性最好。

2.5 PU复合涂层盐雾试验结果分析

表3为PU复合涂层的盐雾试验结果。从表3可以看出，PU涂层在500 h后出现明显起泡与锈蚀，锈蚀面积达到18.6%，划痕扩蚀宽度为3.8 mm，防护性能较差。随着氟硅改性剂的引入，涂层耐蚀性显著提升，当氟硅改性剂质量分数为1%和3%时，锈蚀面积分别降低至10.4%和4.7%。这主要是由于Si—O有助形成弹性且能自修复/回弹的网络结构，而氟链段通过在涂层表面形成低表面能层来减少水/盐雾的润湿与滞留，二者协同提高涂层对电解质的阻隔能力，从而显著降低盐雾暴露下的起泡与基体腐蚀^[18-19]。当氟硅改性剂质量分数为5%时，涂层表现出最佳防护性能，未观察到明显起泡现象，锈蚀面积仅为1.3%，划痕扩蚀宽度最小(0.6 mm)。在该含量下，涂层的内聚强度(网络致密度)与表面低能层的形成达到最优平衡，既阻止了电解质扩散，又保持了结构连续性，从而最大限度地减缓电化学腐蚀进程^[20]。然而，继续增加氟硅改性剂质量分数至7%后，腐蚀程度略有加重。可能是因为过量改性剂导致微相分离或结构缺陷增加，削弱涂层屏蔽作用。

2.6 PU复合涂层电化学阻抗谱分析

图3为PU复合涂层的电化学阻抗谱，表4为PU复合涂层的电化学阻抗谱拟合结果。从图3和表4可以看出，FSPU-5的R_c与R_ct均达到峰值且伴随最低的C_c，说明氟硅改性剂质量分数为5%为本体系的电化学防护最优点。这主要是由于Si—O提高涂层网络的结构完整性/回弹性，促成更紧密的交联与更少的微通道，且氟链段在表面富集形成低表面能层，减小水/盐雾在表面的停留并降低有效渗透，从而整体提高R_c、R_ct，降低C_c^[21-22]。而FSPU-7的R_c、R_ct回落及C_c回升表明过量氟硅改性剂可能带来微相分离、团聚或内应力/微孔的形成，这些缺陷会开辟电解质侵入的通路，从而降低阻隔与电化学抑制能力^[23]。

2.7 PU复合涂层TG分析

图4为PU复合涂层的TG曲线，表5为PU复合涂层的关键热稳定性参数。从图4和表5可以看出，随着氟硅改性剂质量分数增加至5%，样品的热稳定性系统性提高，t_5%由287 ℃提升至338 ℃，t_max由366 ℃提升至408 ℃，600 ℃残炭率由4.8%提升至13.7%。当氟硅改性剂质量分数继续增加至7%时，各项热稳定参数出现轻微回落(t_5%330 ℃，残炭率11.2%)。这主要是由于Si—O一方面通过其高键能和热稳定性延缓主链断裂，另一方面在高温下可促进形成含Si/O的无机富集层或陶瓷化残炭，这层残炭/无机相能物理屏蔽下层、减缓挥发产物扩散，从而提高t_5%、t_max与残炭率^[24]。此外，含氟链段通常使高温挥发物更难氧化分解(C—F键能高、热解产物形成稳定氟化碎片)，在复合体系中能够提高初始分解温度并改善残炭形成特性。同时，氟基在界面富集能改变分解路径(更多不易挥发的碳氟残留)，这有利于提升整体热阻抗与残炭率^[25]。

3 结论

本研究以聚醚型PU为基体，引入氟硅改性剂，构建低表面能氟硅改性PU复合涂层，系统评估其表面性能、力学性能及防护性能。结果表明：氟硅链段的引入显著促进低表面能基团向界面富集并提高涂层致密度，使涂层疏水性、硬度、附着力、耐磨性、耐盐雾腐蚀性、电化学阻抗及热稳定性均明显提升，各性能随改性剂含量呈“先优后劣”的单峰变化规律。当氟硅改性剂质量分数为5%时，PU复合涂层综合性能最佳，水接触角达110.7°，硬度为2H，磨耗量为28.5 mg，R_c与R_ct分别为1.2×10⁸ Ω·cm²和3.6×10⁷ Ω·cm²，此时盐雾腐蚀与热分解稳定性均表现最优。

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基金资助

河北省自然科学基金项目(E2025210112)