改性SiO₂对聚丙烯复合材料绝缘性能的分子动力学模拟

Molecular Dynamics Simulation of Insulating Properties of Modified SiO₂ on Polypropylene Composites

摘要

为了进一步改善聚丙烯（PP）复合材料的绝缘性能并研究其微观作用机理，采用分子动力学的方法建立PP-SiO₂复合材料的复合模型，在SiO₂表面接枝硅烷偶联剂KH550、KH560和KH792后，计算复合材料在300 K时热学性能、力学性能和介电性能的变化，利用微观结构的变化阐述改性机理。结果表明：硅烷偶联剂改性纳米颗粒可以改善有机组分和无机组分的相容性，增强两者的界面相互作用，改善复合材料热学性能、力学性能和介电性能。在接枝率均为10%时，KH560的改性效果更好。偶联剂改性SiO₂可提升PP的绝缘性能。

Abstract

To further improve the insulating properties of polypropylene (PP) composites and investigate their microscopic mechanism, a molecular dynamics approach was employed to establish a composite model of PP-SiO₂ composites. After grafting silane coupling agents KH550, KH560 and KH792 onto the SiO₂ surface, the changes in thermal properties, mechanical properties, and dielectric properties of the composites at 300 K were calculated, and the modification mechanism was elucidated through changes in the microstructure. The results indicated that silane coupling agent-modified nanoparticles improved the compatibility between organic and inorganic components, enhanced the interfacial interaction between the two phases, and ameliorated the thermal, mechanical, and dielectric properties of the composites. When the grafting density was uniformly set at 10%, the modification effect of KH560 was superior. Coupling agent-modified SiO₂ nanoparticles can enhance the insulating properties of PP.

Graphical abstract

关键词

聚丙烯 / 二氧化硅 / 硅烷偶联剂 / 绝缘性能 / 分子动力学

Key words

Polypropylene / Silica / Silane coupling agent / Insulating properties / Molecular dynamics

聚丙烯(PP)凭借介电损耗低、耐温等级高、可回收利用等优点，已成为电缆领域的研究热点，有望取代交联聚乙烯应用于新一代高压直流电缆中^[1-2]。高压直流电缆运行工况复杂，绝缘层需在恒定极性电场、不均匀温度场及内外部应力共同作用下工作，这对绝缘材料性能提出了更高要求^[3]。然而，PP本身仍存在刚性高、导热性差、易老化等问题，性能有待进一步提升。研究人员通常采用掺杂纳米颗粒的方法改善PP性能。不同纳米颗粒的物理性质各异，这些性质可影响聚合物纳米复合材料的性能^[4-7]。但纳米粒子表面能较大，制备过程中易发生团聚，影响复合材料的绝缘性能。

偶联剂是一类具有特殊结构的有机化合物，利用其处理纳米颗粒能够减少团聚，增强分散性，减弱纳米颗粒引入对性能造成的不良影响^[8-9]。HU等^[10]采用4种具有不同烷基链基团的硅烷偶联剂对MgO纳米颗粒进行表面改性，发现改性后的纳米颗粒引入了大量深陷阱，且其数量随烷基链长度增加而增多。TAKALA等^[11]利用三甲基硅烷改性SiO₂纳米颗粒，发现SiO₂在PP基体中分布均匀，无团聚，直流击穿强度提高52.3%。WANG等^[12]采用3种不同的硅烷偶联剂对氮化铝纳米颗粒进行表面接枝，同样发现硅烷偶联剂可引入深陷阱，改善电学性能，减少声子散，提高导热性能。综上所述，利用偶联剂改性纳米颗粒是改善纳米复合材料性能的有效方法。

随着计算机性能的飞速发展，分子模拟技术应运而生。该技术可在分子和原子层面研究作用机理，作为对宏观试验结果的验证与补充^[13-15]。李亚莎等^[16]研究了纳米ZrO₂对PP的影响，发现质量分数为7%时改性效果最佳，热导率(k)提高29.41%，玻璃化转变温度(T_g)升高15.28%。PEI等^[17]研究六甲基二硅氮烷(HMDZ)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性对界面变形的影响，发现二者显著提高复合材料的剪切强度。同时，HMDZ还增强了拉伸强度，而APTES对拉伸强度的影响较小，这可能与官能团链长度有关。李长云等^[18]探究不同功能化碳纳米管对PP复合材料热力学性能的影响，发现在聚酰亚胺基础上引入醚键接枝氨基氧化石墨烯的改性效果最佳。因此，利用分子动力学(MD)模拟研究复合材料的性能变化和微观作用机理具有重要的理论价值和实际意义。

本文基于分子动力学模拟，研究在300 K、接枝率为10%的条件下3种常见硅烷偶联剂(KH550、KH560、KH792)接枝改性的SiO₂掺杂对PP复合材料性能的影响。通过对掺杂前后复合材料微观特性的分析，为偶联剂改性PP基纳米复合材料的研究提供新的参考。

1 建模过程

聚合物的链段过多过长会产生拖尾效应，因此设置PP的聚合度为80。建立直径为2 nm的球形SiO₂纳米颗粒，对其表面进行羟基化处理，将3种偶联剂分子手动接枝到SiO₂表面羟基的氧原子上，接枝密度为10%。图1为5种单体分子以及3种改性SiO₂模型。为确保其构型为最低能量结构，所有单体模型建立后进行10 000步几何优化。然后建立聚丙烯(PP)材料模型，包括SiO₂表面羟基化处理(即未改性)的复合材料模型(PP-SiO₂)、SiO₂表面接枝硅烷偶联剂KH550的复合材料模型(PP-SiO₂-KH550)、SiO₂表面接枝硅烷偶联剂KH560的复合材料模型(PP-SiO₂-KH560)以及SiO₂表面接枝硅烷偶联剂KH792的复合材料模型(PP-SiO₂-KH792)。纳米复合模型中，SiO₂纳米颗粒填充体积分数均控制在10%左右，设置初始模型的密度为0.9 g/cm³。

构建的初始模型一般存在能量较高的问题，需要进一步处理，使其更接近实际构型。所有复合模型建立后需要先进行3 000步几何优化，再对体系做5个由100 K升温至800 K再降温至100 K的循环退火处理。该过程有助于消除模型中的局部不合理结构，使体系更稳定。选取退火过程中势能最低的构型，对其进行分子动力学仿真，先采用正则系综，进行300 000步的仿真计算；再采用等温等压系综，进行300 000步的仿真计算，得最终到如图2所示的PP纳米复合材料模型。

MD仿真中的各项参数设置：温度300 K，步长1 fs，截断半径1.55 nm，力场COMPASS，几何优化方法Smart。用Nose方法控制温度，Berendsen方法控制压强，设定压强为0.000 1 GPa。利用Atom-based和Eward方法分别计算范德华作用和静电作用。

2 热学性能计算与分析

2.1 T_g

T_g是绝缘材料的重要热学指标。采用比体积法求解PP纳米复合材料模型的T_g，即在轨迹文件中提取最后一帧密度数据，其倒数即比体积，统计得到模型的比体积随温度的变化趋势^[19]。对比体积曲线进行分段线性拟合，玻璃态和高弹态下两直线的交点为T_g。图3为PP纳米复合材料模型的比体积。从图3可以看出，PP的T_g为243K，掺杂SiO₂后模型的T_g升高35 K。利用硅烷偶联剂改性SiO₂后，PP-SiO₂-KH550、PP-SiO₂-KH560和PP-SiO₂-KH792的T_g相较于PP-SiO₂分别升高15、10、4 K，复合材料的热学性能得到进一步的提升。

2.1.1 自由体积

针对T_g机理及其影响因素，有研究人员提出自由体积理论^[20]。该理论认为高分子聚合物材料内部可以分为两个部分，即占有体积(被分子链占据的体积)和自由体积(未被分子链占据的体积)。自由体积的存在为分子链的移动提供了空间。因PP纳米复合材料模型的总体积不固定，采用百分比形式表示自由体积。自由体积分数(f)计算公式为：

f=\frac{V_{\mathrm{f}}}{V_{\mathrm{f}}+V_{\mathrm{o}}}(1)

式(1)中：V_f为模型中的自由体积，nm³；V_o为模型中的占有体积，nm³。

表1为PP纳米复合材料模型的f。从表1可以看出，掺杂纳米SiO₂后，复合材料中的自由体积分数减小6.98%。这是因为SiO₂占据了聚合物分子周围的“空穴”，同时SiO₂表面羟基的存在形成了氢键，增强了分子间作用力。掺杂改性SiO₂后，纳米颗粒表面接枝的硅烷偶联剂分子会进一步占据复合材料中的V_f，分子间作用力进一步增强，f进一步降低。图4为PP纳米复合材料模型的V_f分布。

2.1.2 分子链运动

利用分子链运动状态进一步研究PP纳米复合材料模型中T_g的变化机理。均方位移(D)可以表现出分子链运动状态^[21]，在分子动力学模拟中可以直接从颗粒位置得到。

D=\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{3}N}{\displaystyle \sum _{t=\mathrm{0}}^{N-\mathrm{1}}}\left({\left|{\mathit{R}}_i\left(t\right)-{\mathit{R}}_i\left(\mathrm{0}\right)\right|}^{\mathrm{2}}\right)(2)

式(2)中：{\mathit{R}}_i\left(\mathrm{0}\right)和{\mathit{R}}_i\left(t\right)为体系中任意原子i初始时刻和t时刻的位移矢量；N为等效颗粒总数。

图5为PP纳米复合材料模型的D曲线。从图5可以看出，随着时间的增加，PP纳米复合材料模型的D呈现大体相同的上升趋势。在50 ps后趋势逐渐明显，引入SiO₂后，D下降0.01~0.02 nm²。分子链的自由活动明显受到阻碍。引入接枝SiO₂后，D进一步下降，这是由于硅烷偶联剂占据了更多的V_f，形成了更多的氢键，增强SiO₂与PP复合材料之间的界面相互作用，进一步限制分子链和链段的自由运动，增强复合材料的热稳定性。PP纳米复合材料模型的D的变化与f的变化趋势相同。

2.1.3 氢键

氢键作为一种弱相互作用力，在分子间相互作用中存在重要意义^[22]。图6为PP纳米复合材料模型的氢键数量。设置的氢键判据为：键角(α)取90°~180°，键长(r)取0.10~0.35 nm。从图6可以看出，SiO₂和PP间形成的氢键数量范围在120~140的区间内，在偶联剂修饰后，纳米颗粒与PP间的界面氢键作用显著增强，尤其是PP-SiO₂-KH792中，氢键数量增加至180~220，提升约两倍。氢键作为表征材料体系非化学键相互作用强度的关键参数，其数量变化直接反映界面结合力的强弱。氢键密度的显著增加有效强化了纳米颗粒与PP分子链间的相互约束作用，这也是T_g增加的原因。

2.2 k

k是材料热物性的重要表征参数之一，反映物质的热传导能力。提高PP的k有助于降低其工作温度，提高绝缘材料性能的温度稳定性，抑制热老化，延长工作寿命。利用德国学者MULLER-PLATHE F提出的反向非平衡分子动力学法计算PP纳米复合材料模型的k^[23]，如表2所示。从表2可以看出，PP的k为0.225 67 W/(m·K)。实际中PP的k约为0.15~0.24 W/(m·K)，说明仿真结果较为准确。在掺杂SiO₂后，k下降了4.25%，接枝硅烷偶联剂后，相较于PP-SiO₂的k分别提高了2.4%、10.8%和9.0%。因此接枝硅烷偶联剂有利于提高k。

2.2.1 界面热阻(R)

在多数高分子材料体系中，热传导主要依赖声子输运机制，聚合物中的声子态密度显著低于无机填料，这导致声子在界面区域发生非弹性散射的概率显著增加，从而在复合材料界面处形成热传导屏障，影响传热效率，这种现象被称为R^[24]。R可表示为：

R=\frac{\mathrm{\Delta }Z}{kS}(3)

式(3)中：ΔZ为导热方向的长度，nm；S为导热方向的截面面积，nm²。

表3为PP纳米复合材料模型的R。从表3可以看出，在掺杂SiO₂后R增大，证明大量声子在界面处发生反向散射，阻碍热量的传输，影响复合材料的k。掺杂改性SiO₂后，R减小，穿越界面的声子数量增加，传热加快，k升高。

2.2.2 结合能(ΔE)

研究人员发现k与材料的相容性有关。本文中选取ΔE作为判断相容性的参数^[25]。ΔE可表示为：

\mathrm{\Delta }E=E_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{x}}+E_{\mathrm{n}\mathrm{a}\mathrm{n}\mathrm{o}\mathrm{p}\mathrm{a}\mathrm{r}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{c}\mathrm{l}\mathrm{e}}-E_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}}(4)

式(4)中：ΔE为结合能，J/mol；E_matrix为PP基体的摩尔内能，J/mol；E_nanoparticle为SiO₂的摩尔内能，J/mol；E_total为复合模型的摩尔内能，J/mol。在后续计算中将单位设置为电子伏特(eV)。

根据式(4)，利用perl脚本计算PP纳米复合材料模型的ΔE，如图7所示。从图7可以看出，接枝后SiO₂与PP的相互作用能增大，纳米颗粒与PP基体之间的相容性增加，使纳米颗粒在基体中分散性更好，纳米颗粒与PP界面结合更紧密，均匀分散的纳米颗粒有助于形成连续导热网络。此外，界面相容性增强意味着在界面处发生反向散射的声子数量减少，R降低，使k更高。

3 力学性能计算与分析

3.1 力学性能

利用恒应变方法计算PP纳米复合材料模型体系的力学性能^[26]。对优化好的模型在各个方向上施加应变，通过计算模型对这些应变响应的应力，进一步由应力和应变计算得到刚度矩阵 C_ij。将材料看作各向同性材料，其刚度矩阵 C_ij 可简化为：

{\mathit{C}}_{ij}=\left[\begin{array}{cccccc}\lambda +\mathrm{2}\mu & \lambda & \lambda & \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mathrm{0}\\ \lambda & \lambda +\mathrm{2}\mu & \lambda & \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mathrm{0}\\ \lambda & \lambda & \lambda +\mathrm{2}\mu & \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mathrm{0}\\ \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mu & \mathrm{0}& \mathrm{0}\\ \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mu & \mathrm{0}\\ \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mu \end{array}\right](5)

由刚度矩阵 C_ij 可以求得拉梅常数λ和μ。

\lambda =\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{6}}\left({\mathit{C}}_{\mathrm{12}}+{\mathit{C}}_{\mathrm{13}}+{\mathit{C}}_{\mathrm{21}}+{\mathit{C}}_{\mathrm{23}}+{\mathit{C}}_{\mathrm{31}}+{\mathit{C}}_{\mathrm{32}}\right)(6)

\mu =\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{3}}\left({\mathit{C}}_{\mathrm{44}}+{\mathit{C}}_{\mathrm{55}}+{\mathit{C}}_{\mathrm{66}}\right)(7)

由得拉梅常数可得模型的弹性模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)的计算公式。

E=\mu \frac{\mathrm{3}\lambda +\mathrm{2}\mu }{\lambda +\mu }(8)

K=\lambda +\frac{\mathrm{2}}{\mathrm{3}}\mu(9)

G=\mu(10)

E代表材料的刚性，K/G可以表示材料的韧性。重复计算5次取平均值。图8为PP纳米复合材料模型的力学性能。从图8可以看出，PP的E为1.80 GPa。掺杂SiO₂后，E增加20.56%，达到2.17 GPa，表明复合材料的刚性增强，但韧性降低。使用硅烷偶联剂改性后，PP-SiO₂-KH550、PP-SiO₂-KH560和PP-SiO₂-KH792的E分别提升1.31%、0.57%和1.35%，刚性进一步增强，韧性继续下降。从力学性能角度的考虑，偶联剂改性带来了一定的负面影响，PP自身的刚性就很强，偶联剂改性进一步加强了这一性能。

3.2 旋转半径(R_g)

分子链的结构和排列方式影响复合材料力学性能。选取R_g作为判断聚合物分子链构型状态的参数^[27]。R_g的定义为给定构象的单体与分子质心之间的平均平方距离。R_g的计算公式为：

R_g=\sqrt[]{\frac{〈{\sum }_{i=\mathrm{1}}^N{\left(r_i-r_{\mathrm{c}\mathrm{m}}\right)}^{\mathrm{2}}{m}_i〉}{{\sum }_{i=\mathrm{1}}^N{m}_i}}(11)

式(11)中：N为链中的原子数；m_i 和r_i 分别为原子i的质量和位置；r_cm为链的质心。

表4为PP纳米复合材料模型中PP分子链的R_g。从表4可以看出，在复合材料模型中，掺入SiO₂后，聚合物链的R_g均减少1.8%。掺杂改性SiO₂，R_g进一步减少0.002~0.036 nm。R_g的减少代表着PP分子链在空间构型上发生一定程度的收缩，链段之间的堆积更加紧密，结构趋于致密化。这种结构上的变化使分子链段的自由活动能力下降，导致其在应力作用下发生旋转和迁移的难度增加。

4 介电性能计算与分析

4.1 相对介电常数(ε)

ε是绝缘材料的关键参数，对材料的电绝缘性能和电缆整体性能具有重要的影响。采用计算偶极矩的方法来推导体系的介电常数。ε计算公式为：

\epsilon =\mathrm{1}+\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{3}{\epsilon }_{\mathrm{0}}{k}_{\mathrm{B}}TV}\left(〈M^{\mathrm{2}}〉-{〈M〉}^{\mathrm{2}}\right)(12)

式(12)中：M为体系总偶极矩；ε₀为真空介电常数；k_B是玻尔兹曼常数；T为热力学温度，K；V为分子动力学模拟中周期性边界条件下的体系体积，m³。

利用极化强度(P)的角度研究ε的变化。P则是表征材料单位体积内有效偶极矩的物理量，可表示为^[28]：

P=\frac{{\displaystyle \sum _i^{N_{\mathrm{a}}}}{\displaystyle \sum _{j=\mathrm{1}}^{N_i}}{q}_{ij}{\mathit{r}}_{ij}}{V}(13)

式(13)中：N_a为偶极子单元的个数；N_i 为偶极子单元i中的原子数；q_ij 为偶极子单元i中原子j的电荷； r_ij 为偶极子单元i中原子j相对于偶极子单元i的位置矢量。

将5个模型在300 K下进行1 ns的正则系综动力学模拟，提取轨迹文件中模型X、Y和Z 3个方向上的偶极矩波动，计算PP纳米复合材料模型的ε和P。图9不同方向偶极矩分布。从图9可以看出，与PP相比，复合材料模型在偶极矩行为上呈现出显著差异。具体而言，掺杂SiO₂后，模型在各方向上的偶极矩波动幅度明显减小，表明体系内部极化响应趋于稳定。进一步地，随着硅烷偶联剂的接枝改性，X、Y和Z方向上的偶极矩分布范围逐渐趋于一致，波动区域显著重叠。这一趋势在PP-SiO₂-KH792复合体系中表现得最为明显，其各向异性最小，分布最集中，显示出高度一致的极化行为。偶极矩波动幅度的减小以及多方向分布的重叠直接反映出体系总偶极矩量的下降，从而显著影响复合材料的极化性能。具体而言，随着界面结构的优化与分子取向的有序化，体系极化强度由PP的8.99×10^-8 D/nm³显著降低至PP-SiO₂-KH792的5.44×10^-8 D/nm³，表明接枝改性在抑制偶极涨落、提升介电稳定性方面具有明显效果。这种现象的产生主要源于以下两个方面：(1)纳米颗粒的引入改变基体材料的分子链排列方式，限制分子链的自由运动，抑制偶极矩的波动。(2)界面区域的扩大增强界面相互作用，使局部偶极矩的取向趋于一致。二者的共同作用导致了复合体系极化特性的显著改变。

4.2 击穿场强(E_b)

根据电-机械击穿理论，E_b可以由弹性模量E近似求得，计算公式为^[29]：

E_{\mathrm{b}}=\mathrm{0.6}{\left(\frac{E}{{\epsilon }_{\mathrm{0}}\epsilon }\right)}^{\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}}(14)

表5为PP纳米复合材料模型的E_{\mathrm{b}}。从表5可以看出，PP的E_{\mathrm{b}}约为183.13 kV/mm。考虑到本文模拟的是PP无定型区，该区域中分子链排列混乱，结晶度较低，造成无定型区的电学性能较弱，宏观上的E_{\mathrm{b}}较低。添加SiO₂，E_{\mathrm{b}}增大12.95%；添加改性SiO₂，相较PP-SiO₂，E_{\mathrm{b}}进一步增加7.95%、5.13%和2.42%，即接枝后的复合模型在300 K的E_{\mathrm{b}}均优于未接枝模型和纯PP模型。

5 结论

改性SiO₂能够提高复合材料的热学性能，接枝硅烷偶联剂能够构建更致密的氢键网络，增强界面作用力，降低R，减少V_f，抑制分子链运动。与未改性SiO₂相比，T_g分别升高15、10、4 K，k分别提高2.3%、10.8%和9.0%。改性SiO₂改变了复合材料的力学性能，刚性增加，韧性减小，接枝硅烷偶联剂会进一步增加这种趋势。硅烷偶联剂接枝能够显著改善复合材料的介电性能，抑制偶极矩的波动，降低ε，提高E_b。在接枝率为10%时，KH560改性效果更好，T_g达到288 K，k增长至0.239 51 W/(m·K)，ε降为1.98，E_b增加至217.46 kV/mm。

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基金资助

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