含磷多元醇与壳聚糖-海藻酸钠复合涂层对软质聚氨酯泡沫的协同阻燃机理

Synergistic Flame Retardant Mechanism of Phosphorus-containing Polyols and Chitosan-Sodium Alginate Composite Coating on Flexible Polyurethane Foam

摘要

用含磷多元醇（OP550）取代白料中部分聚醚多元醇制备软质聚氨酯泡沫（FPUF），采用壳聚糖（CS）、海藻酸钠（SA）配成的复合凝胶涂层对其进行表面阻燃处理，系统研究OP550和复合涂层对FPUF的协同阻燃效应。结果表明：在OP550与复合涂层的协同作用下，FPUF达到离火自熄的效果，无熔滴的现象。含20% OP550并经CS-SA复合涂层表面处理的样品与FPUF相比，热释放速率峰值和总热释放量分别降低54.5%和20.7%。阻燃机理为OP550受热分解可产生气相阻燃作用，当存在复合涂层时，含磷物质能够促使炭层脱水炭化，形成致密炭层结构，进而实现气相阻燃与凝聚相阻燃的协同增效作用。

Abstract

Flexible polyurethane foam (FPUF) was prepared by partially replacing the polyether polyol in the white component with phosphorus-containing polyol (OP550), followed by surface flame-retardant treatment using a composite gel coating composed of chitosan (CS) and sodium alginate (SA). The synergistic flame-retardant effect of OP550 and the composite coating on FPUF was systematically investigated. The results indicated that under the synergistic action of OP550 and the composite coating, FPUF achieved self-extinguishment upon removal of the ignition source without melt dripping. Compared with pure FPUF, the sample containing 20% OP550 with surface treatment by CS-SA composite coating exhibited reductions of 54.5% and 20.7% in peak heat release rate and total heat release, respectively. The flame-retardant mechanism involved the thermal decomposition of OP550 producing gas-phase flame-retardant effects. In the presence of the composite coating, phosphorus-containing species promoted dehydration and carbonization of the char layer, forming a dense char structure, thereby achieving synergistic enhancement between gas-phase and condensed-phase flame retardation.

Graphical abstract

关键词

软质聚氨酯泡沫 / 协同阻燃 / 含磷多元醇 / 壳聚糖-海藻酸钠

Key words

FPUF / Synergistic flame retardancy / Phosphorus-containing polyol / CS-SA

软质聚氨酯泡沫(FPUF)是工业生产和人们生活中常见的聚合物材料，然而因其易燃，需要对其进行阻燃处理^[1-3]。FPUF阻燃主要有3种方法：添加型阻燃、反应型阻燃和涂层型阻燃^[4-6]。以含磷多元醇为代表的反应型阻燃剂对FPUF的制备工艺和力学性能影响较小，但其阻燃效果有限^[7-8]。相关研究表明，磷系阻燃剂与成炭组分^[9-12]或成炭剂^[13-14]复配可显著提高阻燃效率。例如，RAO等^[14]采用聚苯基膦酸乙二醇酯与可膨胀石墨制备抗熔滴自熄型FPUF；CHAN等^[13]将可膨胀石墨、氧化铜、蓖麻油及含磷多元醇用于FPUF阻燃，提升阻燃性和抑烟性。近年来，有研究人员基于FPUF多孔结构的大比表面积特性开发涂层阻燃技术^[15]。LAZAR等^[16]采用层层自组装技术在FPUF表面沉积8层壳聚糖/蛭石黏土纳米涂层，热释放速率和总烟释放量分别降低53%和63%，且无熔滴产生。LI等^[17]在FPUF表面沉积亚磷酸化壳聚糖与氧化锌的杂化涂层，当增重率为35%时，达到UL-94 V-0级，峰值热释放速率(PHRR)降低59%。徐锦佳等^[18]在FPUF表面组装壳聚糖/磺化石墨涂层，经5层组装后达到UL-94 V-0级，极限氧指数(LOI)达35.1%，PHRR和烟生成速率(SPR)显著降低。多阻燃元素复配是发挥协同阻燃效应、提升FPUF火安全性的有效途径^[19]。

因此，本文采用含磷多元醇采用一步发泡工艺制备含磷FPUF，继而使用壳聚糖-海藻酸钠复合凝胶“一浴法”对其进行表面处理，以提高工艺效率和阻燃效率，并研究含磷多元醇与生物基表面涂层的协同阻燃机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

壳聚糖(CS)，脱乙酰度\ge95%，黏度100~200 MPa·s，麦克林试剂公司；冰乙酸，分析纯，阿拉丁试剂公司；海藻酸钠(SA)，分析纯，麦克林试剂公司；含磷多元醇，Exolit OP550，科莱恩公司；去离子水，实验室制备。

白料的主要成分为聚醚多元醇330、胺催化剂(A33)、硅油(L580)、辛酸亚锡，黑料主要成分为多异氰酸酯，均由石家庄江江装饰材料有限公司提供。

1.2 仪器与设备

集热式磁力加热搅拌器，DF-101S，金坛市国瑞实验仪器厂；傅里叶变换红外光谱(FTIR)，VERTEX70 FTIR，德国布鲁克公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本日立仪器公司；X射线光电子能谱(XPS)，K-Alpha，美国赛默飞世尔科技公司；微型量热仪(MCC)，MCC-3，美国DEATA公司；热重红外联用仪(TG-IR)，TGA4000+SP2，美国PerkinElmer公司；激光拉曼光谱，DXR532，美国赛默飞世尔科技公司。

1.3 样品制备

1.3.1 FPUF的制备

表1为FPUF的配方。依次将30 phr聚醚多元醇330、一定量的辛酸亚锡和A33、0.15 phr L580和1.2 phr去离子水加入烧杯中，混合均匀，制备白料(A组分)。多异氰酸酯为黑料(B组分)。按照表1配方，取A组分和OP550，充分混合后加入B组分，采用“一步法”发泡工艺，经自由发泡和熟化，制备磷质量分数分别为1.7%和3.4%的FPUF。

1.3.2 FPUF的表面涂敷

制备CS-SA复合凝胶^[20]，分别称取3 g CS和7 g SA溶于100 mL 2%的乙酸溶液和100 mL的去离子水中，在SA溶液中加入4 g NaCl，将溶液置于磁力加热搅拌器上搅拌，直至得到均匀的CS和SA溶液。然后在搅拌的条件下将CS溶液加入SA溶液中，将二者的混合物加热至90 ℃，继续搅拌30 min，最终形成CS-SA凝胶。采用“一浴法”将FPUF样品(30 mm×30 mm×30 mm)浸入CS-SA凝胶中，确保样品完全浸渍后，压缩除去多余的凝胶，将样品在80 ℃下干燥至恒重，FPUF涂层增重率在16%左右(见表1)。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用衰减全反射在4 000~600 cm^-1波长范围内扫描32次，分辨率约为2.0 cm^-1。

SEM表征：采用扫描电子显微镜观察FPUF涂覆前后以及燃烧后残余物的微观形貌，测试电压为5 kV，样品测试前需要进行喷金处理。

宏观燃烧测试：使用丁烷微型喷灯进行点燃时间为10 s的燃烧试验，评估样品的可燃性。

拉曼光谱分析：对燃烧后的样品进行拉曼测试，激光波长为532 nm。

XPS分析：辐射源为K-Alpha，测试涂覆前后样品燃烧的残炭。

微型量热测试：测量样品质量为20 mg，加热速率为1 ℃/s，温度范围为80~700 ℃。

TG-IR分析：测试温度为30~600 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气气氛，气体流速为50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 FPUF的结构与形貌表征

2.1.1 结构表征

图1为FPUF的FTIR谱图。从图1可以看出，FPUF-1-20P在1 224 cm^-1处出现P=O特征峰，表明FPUF中引入了OP550。经过表面处理后，FPUF-2-20P表面的P=O特征峰消失，而在1 734 cm^-1和1 534 cm^-1处出现CS的—NH₂和SA的COO^-吸收峰，表明生物基阻燃涂层完整^[21-22]。

2.1.2 微观形貌

图2为FPUF的SEM照片。从图2a~图2c可以看出，FPUF开孔结构均匀，棱表面光滑，随着含磷量的增加棱边变宽，孔径变小。FPUF-1-0、FPUF-1-10P和FPUF-1-20P的密度分别为0.20、0.28、0.31 g/cm³，随着OP550的增加而增加。这是由于添加的含磷多元醇参与聚氨酯的交联反应，形成更紧密的网络结构，而这种交联结构会限制泡沫的膨胀，减少泡沫的孔隙率，从而使密度增加。从图2d~图2e可以看出，涂层处理后样品表面粗糙度显著增加，表明CS-SA凝胶成功沉积在泡沫表面，这与FTIR光谱结果一致。

2.2 FPUF的阻燃性能

单独使用CS-SA生物基涂层没有阻燃，本文主要讨论涂层对反应型阻燃剂的增效作用，因没有对单独涂层(FPUF-2-0)进行讨论。采用丁烷喷灯点燃样品，点火时间严格控制在10 s，样品右端与点火器的距离固定为3 cm。图3为FPUF燃烧试验视频截图。从图3可以看出，未阻燃的FPUF-1-0在移除火源后仍剧烈燃烧，同时出现黏性熔滴聚集，180 s后完全燃烧，仅残留少量余灰。单独含磷阻燃剂改性的FPUF-1-10P和FPUF-1-20P燃烧速率减慢，分别在160 s和135 s熄灭，但伴随着泡孔结构塌陷生成明显黑烟，说明单一的反应型阻燃剂OP550的气相阻燃作用对于开孔结构的FPUF阻燃效果有限。值得注意的是，经CS-SA复合涂层处理后，FPUF-2-10P和FPUF-2-20P表现出更明显的阻燃特征。火焰仅限于点火区域，过火后快速自熄，无泡孔塌陷。在二次点燃实验中，FPUF-2-10P在10 s达到自熄，FPUF-2-20P在7 s自熄，且无黑烟产生。

宏观燃烧实验中FPUF-2-20P比FPUF-2-10P展现更好阻燃效果。因此针对涂覆后只选取FPUF-2-20P典型的样品进行微型量热测试分析。图4为FPUF的热释放速率(HRR)曲线，表2为FPUF的MCC数据。从图4和表2可以看出，FPUF-1-0的PHRR为685.3 W/g，总热释放量(THR)为24.1 kJ/g，当磷质量分数从1.7%增至3.4%时，PHRR和THR均呈下降趋势，PHRR较FPUF-1-0分别降低47.22%、50.14%；THR分别降低17.84%、21.58%；但是，初始热释放温度均有所降低。这说明由于P—O键稳定性较低，OP550通过自身的提前分解产生阻燃效果。结合宏观燃烧现象可见，阻燃效果随OP550含量增加略有提高。从空白涂敷FPUF-2-0和含磷涂敷FPUF-2-20P的热释放数据可知，CS-SA涂层可降低燃烧的热释放量。与FPUF-1-0比较，FPUF-2-0的PHRR降低37.7%，初始热释放温度没有下降，说明CS-SA涂层主要起到物理屏蔽作用^[20]。FPUF-2-20P的PHRR较FPUF-2-0与FPUF-1-20P均降低，表明OP550与CS-SA涂层具有协同作用，显著抑制燃烧过程中的热量释放^[23]。OP550首先分解释放含磷物质，一部分促使CS-SA涂层脱水成炭，提高物理屏蔽作用，一部分抑制FPUF的分解与燃烧。

2.3 FPUF的阻燃机理分析

2.3.1 热稳定性分析

图5为FPUF的TG和DTG曲线，表3为FPUF的TG和DTG数据。从图5和表3可以看出，空白样品FPUF-1-0只有一个分解区间230~445 ℃，对应于聚氨酯中硬链段和软链段的先后降解及初级分解产物的进一步裂解^[24]，仅残余13.28%的质量。相比之下，含磷样品FPUF-1-10P、FPUF-1-20和含磷涂覆样品FPUF-2-10P、FPUF-2-20P均表现出两阶段的热分解过程^[25]：第一个阶段(180~300 ℃)，质量损失15%左右。这是由于体系中的P—O键结构不稳定导致其优先分解。第二阶段分解区间为300~450 ℃，在含磷酸性物质催化下FPUF发生分解，最终残炭率在20%左右，并没有出现随含磷量的增加而增加的现象。这可归因于P—O键大部分生成PO·自由基逸出，少部分分解为磷酸等酸性物质参与FPUF的降解。当存在CS-SA涂层时，FPUF-2-10P和FPUF-2-20P的第一阶段分解区间略有降低，主要是含磷结构的分解和涂层的脱水，此时更多的含磷物质被保留在凝聚相中^[20]。因此，第二分解阶段的催化成炭作用更加明显，残余物质量均比相应无涂层的样品大幅提高，其中FPUF-2-20P的残炭率高达30.06%，更多地表现出明显的凝聚相阻燃特征^[26]。

2.3.2 凝聚相分析

图6为FPUF残炭的C 1s、P 2p、拉曼光谱和SEM照片。从图6a1~图6d2可以看出，含磷FPUF样品FPUF-1-10P和FPUF-1-20P热分解后的残余物中C 1s谱图显示284.8 eV(C—C)、286.7 eV(C—O)和288.8 eV(C—N)特征峰，证实了碳的多种化学状态。P 2p光谱存在133.4 eV(P—C)和134.3 1 eV(P—O)特征峰，说明P元素能够在凝聚相中起到阻燃作用。含磷涂敷FPUF样品FPUF-2-10P的C 1s谱图显示286.7 eV(C—O)特征峰面积比增加，P 2p光谱出现135.1 eV(P=O)特征峰；表明凝聚相中保留了高化合态的P元素。而FPUF-2-20P的C 1s谱图显示284.8 eV(C—C)比例明显提高，表明炭层的石墨化程度较好；135.1 eV处(P=O)特征峰面积比也随FPUF磷含量的增加而提高。从图6e~图6f可以看出，FPUF-2-10P和FPUF-2-20P热分解后的残余物的拉曼光谱也进一步证实了炭层石墨化程度的差异，从1 371 cm^-1(D峰，石墨缺陷)和1 585 cm^-1(G峰，石墨晶格有序性)的分析表明^[27]，FPUF-2-20P具有更高的石墨化程度和更致密的炭层结构。由此可以推测，当OP550质量分数为20%时，热分解产物通过催化CS/SA脱水反应促进形成更致密的保护性炭层，含磷物质以高氧化态形式存在于凝聚相中，具有抑制燃烧的作用^[23]。

2.3.3 气相分析

采用TG-IR分析FPUF样品热降解过程中气相产物演变的规律。图7为FPUF的三维TG-IR谱图和不同温度下的热解气体产物。

从图7a1和7a2可以看出，空白样品FPUF-1-0在300 ℃出现了—NCO和CO₂特征峰，是硬链段分解的产物，在400 ℃之后出现—CH₂(2 930 cm^-1)、—CH₃(2 960 cm^-1)、C=O(1 720 cm^-1)、C—O—C(1 100 cm^-1)等特征峰，对应FPUF剧烈分解产生的大量有机碎片^[28-29]。从图7b1和图b2可以看出，FPUF-1-20P分解温度提前，在250 ℃出现P=O特征峰(1 250 cm^-1)，而400 ℃后FPUF分解气相物质峰强度减小，表明OP550早期分解发挥了气相阻燃作用。从图7c1和图c2可以看出，FPUF-2-20P在250 ℃处P=O特征峰较弱，在高温区FPUF分解产生碎片基本消失，证明CS-SA涂层能够有效抑制挥发性可燃物的释放。

3 结论

以含磷多元醇OP550取代部分聚醚多元醇通过“一步法”制备FPUF，继而采用CS-SA配成的复合凝胶涂层对其进行“一浴法”表面处理，成功地对FPUF进行阻燃改性。宏观燃烧试验表明，在OP550和CS-SA涂层的共同作用下，燃烧时间缩短，熔滴现象消失。阻燃机理研究表明：气相阻燃作用源于OP550受热分解产生的含磷物质，凝聚相阻燃作用源于含磷物质能够促使复合涂层脱水炭化，形成致密炭层结构，进而阻隔基体的进一步降解，实现气相阻燃和凝聚相阻燃的协同增效作用。

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