利用锥形量热仪研究聚丙烯/氢氧化镁复合材料的阻燃性能

Investigation of Flame Retardancy of Polypropylene/Magnesium Hydroxide Composites Using Cone Calorimeter

摘要

针对聚丙烯（PP）阻燃改性中卤素阻燃剂的环境危害问题，采用Mg（OH）₂作为无卤阻燃剂开展系统研究。采用熔融共混法制备PP/Mg（OH）₂复合材料，重点考察Mg（OH）₂的阻燃机理及其对材料力学性能的影响规律。结果表明：当Mg（OH）₂添加量达到80 phr时，复合材料的极限氧指数（LOI）提升至28%。锥形量热测试显示，热释放速率（HRR）、有效燃烧热（EHC）和质量损失率较纯PP分别显著降低87.4%、37.5%和79.3%，这证实Mg（OH）₂通过气相阻燃和凝聚相阻燃的协同机制发挥高效阻燃作用。但力学性能测试表明，高填充量会导致断裂伸长率和缺口冲击强度下降。研究结果为PP的无卤阻燃改性提供优化的配方参数。

Abstract

To address the environmental hazards associated with halogenated flame retardants in polypropylene (PP) modification, Mg(OH)₂ was employed as a halogen-free flame retardant for systematic investigation. PP/Mg(OH)₂ composites were prepared via melt blending, with particular emphasis on examining the flame retardant mechanism of Mg(OH)₂ and its influence on the mechanical properties of the material. The results indicated that when the Mg(OH)₂ loading reached 80 phr, the limiting oxygen index (LOI) of the composite increased to 28%. Cone calorimetry tests revealed that the heat release rate (HRR), effective heat of combustion (EHC), and mass loss rate decreased significantly by 87.4%, 37.5% and 79.3%, respectively, compared with pure PP, confirming that Mg(OH)₂ exerted highly efficient flame retardancy through the synergistic mechanism of gas-phase and condensed-phase flame retardation. However, mechanical property tests demonstrated that high filler loadings led to reductions in both elongation at break and notched impact strength. The findings provided optimized formulation parameters for the halogen-free flame retardant modification of PP.

Graphical abstract

关键词

聚丙烯 / 无卤阻燃 / 氢氧化镁 / 阻燃性能

Key words

PP / Halogen-free flame retardancy / Magnesium hydroxide / Flame retardancy

聚丙烯(PP)作为五大通用合成树脂之一，其全球产量规模仅次于聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)^[1-5]。该聚合物材料具有原料来源广泛、成本低廉的优势，同时展现出优异的力学性能、突出的电绝缘特性、卓越的耐应力开裂能力以及良好的化学稳定性。其加工性能尤为优良，可通过注塑成型、挤出成型和中空吹塑等多种工艺实现高效加工，因而在汽车零部件制造、家用电器生产、电子元件封装、食品包装及建筑装饰材料等领域得到广泛应用^[6-8]。然而，该材料存在明显的易燃缺陷，其极限氧指数(LOI)仅为17.5%，燃烧时会产生熔融滴落现象，显著加速火焰传播，这些安全隐患严重制约其在特定领域的应用^[9-12]。因此，开展PP材料的阻燃功能化研究对于消除火灾隐患、保障公共安全具有重要的工程实践价值，这也是当前聚合物材料改性研究领域的重要课题^[13]。

目前，全球阻燃剂市场仍以卤系阻燃剂为主导，其在国际市场保持较高的市场占有率。然而，由于卤系阻燃剂具有环境持久性、生物累积性等生态风险，在热分解过程中可能释放二噁英等有毒气体，国际社会对无卤阻燃体系的研发需求日益迫切^[14-17]。在此背景下，新型无卤阻燃体系的开发已成为材料科学领域的研究热点，当前主流无卤阻燃技术主要包括无机氢氧化物阻燃体系、磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂以及有机硅阻燃剂等^[18-19]。研究表明，无机氢氧化物需要达到较高填充量才能实现有效阻燃，但会显著劣化基体材料的机械性能^[20-23]；磷系阻燃剂虽在含氧聚合物中效果显著，但其应用范围存在局限性，特别是红磷类阻燃剂尽管添加量较低，却因固有的深色特征而无法满足色彩敏感型应用场景的需求^[24-26]；有机硅阻燃剂则受制于高昂的生产成本，其工业化应用受到明显制约^[27-28]。在当前阻燃技术领域，通过添加高效阻燃剂赋予高分子材料难燃性、自熄性及抑烟性能是应用最为广泛的技术路径。尽管含卤阻燃剂凭借其优异的阻燃效率仍在市场中占据主导地位，但该类阻燃剂在燃烧过程中会产生大量浓烟，释放卤化氢等有害气体，不仅使火灾现场的能见度恶化，更可能对人员造成严重的二次伤害。

环保理念的深化与安全标准的提升使高分子材料的阻燃技术正加速向无卤化方向转型^[29]。无卤阻燃剂以其出色的阻燃效能、低发烟量及无毒环保的特性，契合现代工业对绿色安全材料的需求，因而在学术研究与产业应用中获得广泛关注，逐渐成为阻燃领域的研究热点。本文利用锥形量热仪研究Mg(OH)₂阻燃剂的阻燃机理及其对PP力学性能的影响，确定Mg(OH)₂的最佳添加量，为传统PP阻燃改性提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

均聚PP，T30S，青岛石油化工有限公司；Mg(OH)₂，粒径5 μm，有机化包覆处理，郑州富龙公司。

1.2 仪器与设备

高速混合机，SHR-50A，张家港力拓机械制造有限公司；平行双螺杆挤出机，KS-20，昆山科信橡塑机械有限公司；注塑成型机，JM128，香港震雄机器厂有限公司；电子拉力试验机，GT-10S-2000，台湾高铁有限责任公司；熔体流动速率仪(MFR)，XNR-400，承德市金建检测仪器有限公司；极限氧指数测定仪，XYC-75，泰安安太检测设备有限公司；锥形量热仪，XNR-400，英国FTT公司；简支梁冲击试验机，JJ-5，长春市智能仪器设备有限责任公司。

1.3 样品制备

将具有吸湿性的试样原料置于烘箱中进行烘干处理，烘干温度为110 ℃，烘干时间为6 h，然后取出。将PP(固定量为100 phr)与添加量分别为40、50、60、70、80 phr的Mg(OH)₂阻燃剂在高速混合机内进行预混合，混合时间8 min，然后取出。PP与阻燃剂按照既定比例充分混合后投入双螺杆挤出机。在挤出过程中，设定加热段温度范围为160~190 ℃，机头温度保持在175 ℃左右，螺杆转速控制为180 r/min。物料经挤出机塑化挤出后，立即采用水冷方式进行快速冷却，随后进行干燥处理，最后利用切粒机将物料加工成均匀的颗粒。

在注塑成型工艺中，粒状共混物经料斗进入加热料筒后发生熔融塑化，形成均匀的熔体。料筒温度梯度设置为190~210 ℃，喷嘴温度为210 ℃，模具恒温控制在50~60 ℃，注射压力为40 MPa，成型周期为30 s。

1.4 性能测试与表征

LOI测试：采用极限氧指数测定仪对材料进行测试。将测试样品放置在氧气和氮气混合的可控环境内，通过调节氧气(或氮气)的比例，精确测量样品能够持续稳定燃烧时所需的最低氧气含量。

燃烧性能测试：采用标准型锥形量热仪对Mg(OH)₂添加量为60 phr的PP/Mg(OH)₂复合材料(综合性能最优)和Mg(OH)₂添加量为80 phr的PP/Mg(OH)₂复合材料(阻燃剂添加量最大)进行锥形量热测试。指标包括材料热释放速率(HRR)、有效燃烧热(EHC)和质量损失速率等。热辐射功率为50 kW/m²，试样尺寸为100 mm×100 mm×4 mm。

拉伸性能测试：采用电子拉力试验机，按照GB/T 1040.2—2022规定的Ⅰ型试样规格开展拉伸性能测试，加载速率为50 mm/min。

缺口冲击试验：采用简支梁冲击试验机，按照GB/T 1043.1—2008对复合材料进行V型缺口冲击试验。

热变形温度测试：将试样在室温下停放24 h，按照GB/T 1634.2—2019进行测试。

MFR测试：采用熔体流动速率仪，按照GB/T 3682.1—2018进行测试，负荷为2.16 kg，温度为230 ℃。

2 结果分析

2.1 PP/Mg(OH)₂复合材料的LOI分析

图1为PP/Mg(OH)₂复合材料的LOI。从图1可以看出，PP的LOI随复合材料中Mg(OH)₂添加量的增加呈上升趋势。当复合材料中Mg(OH)₂添加量为80 phr时，材料LOI达到28%。这说明使用Mg(OH)₂阻燃剂可以提高PP材料的LOI，但需要添加较高的剂量。在实验过程中还可以观察到随着Mg(OH)₂添加量的提高，测试样品在燃烧时产生的烟雾量呈现明显下降趋势，这证实了Mg(OH)₂作为阻燃添加剂具有显著的烟雾抑制效果。

2.2 PP/Mg(OH)₂复合材料锥形量热仪分析

图2为纯PP和PP/Mg(OH)₂复合材料的HRR。从图2可以看出，3种材料的HRR开始变化时间基本相同。随后纯PP的HRR增加迅速，点燃后立即出现明显的峰值，在175 s左右达到最大值1 399.860 kW/m²，HRR高峰持续时间长，这说明PP燃烧反应的引发阶段时间较短，能够在极短时间内进入增长反应。与之相比，PP/Mg(OH)₂ (60 phr)复合材料的HRR峰值较低，在90~100 s期间达到最大值398.000 kW/m²，持续时间60 s左右，随后有小幅度降低；PP/Mg(OH)₂ (80 phr)复合材料燃烧时热释放较为平缓，没有峰值出现，最大HRR为177.008 kW/m²，比纯PP下降87.4%。该结果与LOI结果吻合，证明Mg(OH)₂在复合材料受热过程中能够起到抑制反应的作用。Mg(OH)₂能够及时分解，吸收大量潜热，降低材料的HRR，发挥抑制材料进一步分解的作用^[30]。

EHC表示燃烧过程中材料受热分解形成的挥发物中可燃烧成分燃烧释放的热，反映材料分解时释放可燃性气体的量。图3为纯PP和PP/Mg(OH)₂复合材料的EHC。从图3可以看出，在前100 s，3种体系的有效燃烧热相差不大。150 s后，纯PP的EHC迅速提高，在150~180 s达到峰值80 MJ/kg，并在300~600 s持续大幅度波动。由此可见，纯PP裂解反应剧烈，释放出大量的可燃气体，导致生成更多的热量。PP/Mg(OH)₂ (60 phr)复合材料在80~150 s的EHC有较小的峰值出现，150 s后EHC有小幅下降，处在一个平稳状态。PP/Mg(OH)₂ (80 phr)复合材料在整个燃烧过程中EHC保持小幅度波动，并保持在50 MJ/kg以下，比PP峰值降低37.5%。可以认为，高温下Mg(OH)₂的分解发挥了较明显的阻燃作用，其吸热反应降低了材料在火焰中的温度，有效抑制了PP的热降解反应，使可燃气体的生成量相对降低，从材料本身控制了燃烧反应得以维持的条件。

图4为纯PP和PP/Mg(OH)₂复合材料的质量损失速率。从图4可以看出，PP的质量损失速率随反应的进行而迅速增加，在130~160 s时有明显的质量损失速率高峰。结合图3可知，该时间段EHC也出现峰值，之后随试样的耗尽而减小，可见纯PP初始阶段燃烧反应剧烈。PP/Mg(OH)₂(60 phr)复合材料的质量损失速率在80~150 s存在峰值，但比纯PP明显要低；与之相对应的EHC在这段时间内也出现峰值，说明该体系在这个阶段反应较剧烈。PP/Mg(OH)₂(80 phr)复合材料在燃烧过程中质量损失速率波动不大，基本保持在0.030~0.055 kg/s，说明该体系的燃烧反应较缓和，其峰值比纯PP降低79.3%，这说明热降解反应得到有效的控制。

表1为纯PP和PP/Mg(OH)₂复合材料的点燃时间。从表1可以看出，Mg(OH)₂的加入延长了材料的点燃时间。在实验过程中还可以观察到，纯PP燃烧剧烈，燃烧后基本无残留；PP/Mg(OH)₂复合材料燃烧时，材料中部发生显著膨胀现象，同时伴随稳定的黄色火焰燃烧过程，燃烧结束后，材料表面残留白色疏松多孔的氧化镁产物。这一现象表明Mg(OH)₂在燃烧过程中发生了热分解反应。分析Mg(OH)₂阻燃机理，发现在燃烧反应过程中，Mg(OH)₂分解产物氧化镁起到阻燃的作用，其释放出的水蒸气覆盖在PP表面，稀释了空气中的氧浓度，使燃烧速率减慢，体系的燃烧反应处在一个相对平缓的状态。实验充分证明Mg(OH)₂能够有效延长PP材料的点燃时间，降低反应的剧烈程度，有效提高材料的阻燃性能，其不足之处在于阻燃剂的填充量较大。

2.3 PP/Mg(OH)₂复合材料的力学性能分析

图5为PP/Mg(OH)₂复合材料的缺口冲击强度。从图5可以看出，随体系中Mg(OH)₂添加量的增加，材料缺口冲击强度呈先升高后降低的趋势。在Mg(OH)₂添加量为60 phr时达到最大值10.3 kJ/m²；当复合材料达到阻燃级别(80 phr)时，缺口冲击强度下降至6.5 kJ/m²，与纯PP相当。Mg(OH)₂作为无机刚性粒子添加到PP基体中，当Mg(OH)₂添加量较少时，能够在材料中均匀分散。一方面起到刚性成核剂的作用，减小结晶尺寸，提高结晶度；另一方面刚性粒子具有钉锚作用，在材料产生裂纹或银纹时，需要损耗更多的能量。这两个方面均有助于提高PP材料的冲击强度。当Mg(OH)₂添加量超过一定阈值时，颗粒在聚合物基体中容易发生聚集现象，形成局部应力集中区域，从而导致复合材料的抗冲击性能降低。为改善这一状况，需要采取两种有效措施：一是优化Mg(OH)₂的添加比例；二是通过表面改性等方法增强填料与基体之间的界面结合强度。

图6为PP/Mg(OH)₂复合材料的弯曲性能。从图6可以看出，复合材料的弯曲强度和弯曲模量随着Mg(OH)₂添加量的增加而增大，当Mg(OH)₂添加量为80 phr时，弯曲强度达最大值45 MPa，比纯PP提高58.7%。Mg(OH)₂粒子在PP基体中起到成核剂的作用，使材料结晶度提高，材料的刚性增加，从而抵抗弯曲变形的能力增加，弯曲强度也得到提高。

图7为PP/Mg(OH)₂复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。从图7可以看出，随着Mg(OH)₂添加量的增加，复合材料的拉伸强度保持稳定，但断裂伸长率显著下降，在Mg(OH)₂添加量为80 phr时几乎为零。材料的断裂伸长率与其断裂能之间存在显著相关性，具有优异抗冲击性能的试样往往表现出更高的断裂伸长率。这一参数的变化规律主要受3个关键因素影响：复合材料各组分的固有特性及其配比；材料体系的微观形貌特征；不同相之间的界面结合状态。Mg(OH)₂作为惰性填料，适量添加能够有效润湿其表面，增强界面黏合，从而抑制材料断裂。然而，当添加量超过阈值时，表面无法充分润湿，界面黏合减弱或出现空洞结构，导致在外力作用下材料首先发生界面破坏。此外，Mg(OH)₂在PP基体中的分散状态阻碍分子链的运动，限制链段的取向和扩展，从而直接导致断裂伸长率的下降。

图8为PP/Mg(OH)₂复合材料的热变形温度和MFR。从图8可以看出，PP/Mg(OH)₂复合材料的热变形温度随体系中Mg(OH)₂添加量的增加而升高，当Mg(OH)₂添加量为80 phr时热变形温度为最大值149 ℃，比纯PP提高24.2%。原因主要有两点：一是因为Mg(OH)₂为无机粒子，熔点较高，Mg(OH)₂的加入提高了体系的耐热性；二是因为Mg(OH)₂在PP基体中起到成核剂的作用，提高PP的结晶度，从而导致材料热变形温度升高。从图8还可以得出，材料的MFR变化不大，因此Mg(OH)₂的添加对材料的加工性能影响较小。

3 结论

本文通过锥形量热仪系统评估PP/MG(OH)₂复合材料的阻燃性能。MG(OH)₂作为阻燃剂显著提升PP的阻燃性能，当添加量达80 phr时，LOI提升60%，HRR、EHC和质量损失速率分别降低87.4%、37.5%和79.3%，证实Mg(OH)₂的气相和凝聚相协同阻燃机制。虽然添加Mg(OH)₂对拉伸性能和冲击性能产生不利影响，但显著提高了弯曲性能(提升58.7%)和热变形温度(提升24.2%)，表明需要权衡阻燃性能与力学性能。研究为PP的无卤阻燃改性提供重要依据，推动环保阻燃PP材料的实际应用。

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