非等温热重分析PBAT热分解动力学

Thermal Decomposition Kinetics of PBAT Using Non-isothermal Thermogravimetric Analysis

摘要

采用非等温热重法研究聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（PBAT）在不同升温速率下的热分解过程，运用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法分别计算PBAT的热分解动力学参数，并运用Coats-Redfern法确定PBAT的热分解反应级数。结果表明：PBAT只存在一个热分解过程，热分解区间在360~510 ℃。随着升温速率的增大，PBAT的热失重曲线均不断向高温方向偏移，分解速率逐渐下降，最大热分解速率温度逐渐增大。Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法模拟所得直线均表现出良好的线性关系，计算所得热分解活化能相近，分别为201.63 kJ/mol和205.34 kJ/mol。根据Coats-Redfern法进行假设计算，确定PBAT的热分解反应为一级反应。

Abstract

The thermal decomposition process of poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) at different heating rates was investigated using non-isothermal thermogravimetric analysis. The kinetic parameters of PBAT thermal decomposition were calculated by the Kissinger method and Flynn-Wall-Ozawa method, and the reaction order of PBAT thermal decomposition was determined by the Coats-Redfern method. The results showed that PBAT exhibited only one thermal decomposition stage, with the decomposition temperature range of 360~510 ℃. As the heating rate increased, the thermogravimetric curves of PBAT continuously shifted toward higher temperatures, the decomposition rate gradually decreased, and the temperature at the maximum decomposition rate progressively increased. The simulated straight lines obtained from both the Kissinger method and Flynn-Wall-Ozawa method demonstrated good linear relationships. The calculated activation energies of thermal decomposition were similar, being 201.63 kJ/mol and 205.34 kJ/mol, respectively. Based on hypothetical calculations using the Coats-Redfern method, the thermal decomposition reaction of PBAT was determined to be a first-order reaction.

Graphical abstract

关键词

聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯 / 热重分析 / 热分解动力学 / 活化能

Key words

PBAT / Thermogravimetric analysis / Thermal decomposition kinetics / Activation energy

塑料作为一类重要的原材料和制品，具有相对较低的制造成本，广泛应用于日常生活用品、建筑材料、汽车零部件、医疗器械及农业等领域，在国民经济中占据重要地位^[1-3]。据统计，全球塑料年产量约为3.5亿~4.0亿t。然而，由于大多数塑料结构稳定，在自然环境中难以降解，对自然界的物质循环、生态系统及社会生活造成了不可逆的影响^[4-6]。可降解塑料因其可在自然环境中最终分解为二氧化碳和水，从而减少环境污染，已作为传统塑料的替代品广泛应用于包装、纺织、农业、医疗及建筑等多个领域^[7-11]。聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)凭借其优异的生物降解性和良好的物理机械性能，在可降解塑料中占据重要地位^[12-13]。目前，PBAT的研究主要集中于力学性能改性与降解性能等方面，而对其热分解过程及动力学理论的研究相对较少。

本文研究不同升温速率下PBAT的热分解过程，运用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法分析其热分解动力学并计算相关动力学参数，运用Coats-Redfern法确定热分解反应级数，进而探讨其耐热机理。研究对开发高耐热型PBAT及拓宽其应用领域具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBAT，KHB21AP11，营口康辉石化有限公司。

1.2 仪器与设备

电子分析天平，FA2104，天津天马衡基仪器有限公司；电热恒温真空干燥箱，DZF-6210，上海析域仪器设备有限公司；热重分析仪(TG)，TG 209 F3，德国耐驰公司。

1.3 性能测试与表征

TG测试：采用热重分析仪研究PBAT的热分解过程及动力学，称取5~6 mg左右试样，于氮气气氛下，氮气流速30 mL/min，测试温度范围50~600 ℃，升温速率分别为5、10、15、20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 升温速率对PBAT热分解过程的影响

表1为不同升温速率下PBAT的TG和DTG测试结果。图1为不同升温速率下PBAT的TG和DTG曲线。从表1和图1可以看出，PBAT仅有一段热失重，DTG曲线呈现单峰形态，表明PBAT在氮气环境下的热分解过程是单一分解过程；不同升温速率下PBAT的TG曲线形状基本相同，表明在不同升温速率下，PBAT的热分解反应机理未发生改变，随着升温速率的增大，TG曲线不断向高温方向偏移。这是因为当升温速率提高时，材料并没有足够的时间吸收热量，导致内部发生“热滞后”现象^[14-15]。另外，随着升温速率的提高，试样热分解残炭率增多，表明升温速率越小，热解越完全。PBAT的DTG曲线随升温速率的增大向高温区偏移，最大热分解速率温度由5 ℃/min时的391.3 ℃增大至20 ℃/min时的415.4 ℃，提高了24.1 ℃，且峰值失重速率不断增大，说明升温速率的增加有利于促进材料分解的快速进行。

2.2 Kissinger法分析PBAT热分解动力学

Kissinger法是一种用来研究热分解行为的方法，通过分析热分解曲线的峰值温度和升温速率的关系计算热分解活化能(E)，在热分解机理不清楚的情况下，此方法简洁、方便、有效^[16-17]。

聚合物的热分解反应过程可用任意时刻(t)样品的失重率(α)与反应物浓度的函数f\left(\alpha \right)通过速率常数(k)联立^[18]，公式为：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}=kf\left(\alpha \right)(1)

Arrhenius公式为：

k=A\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-\frac{E}{RT}\right)(2)

式(2)中：A为指前因子，s^-1；E为热分解活化能，kJ/mol；R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)；T为样品的热力学温度，K。

把式(2)带入式(1)中，可得：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}=A\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-\frac{E}{RT}\right)f\left(\alpha \right)(3)

若升温速率恒定，即β=\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t}，利用微分法，可得到：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}=\frac{A}{\beta }\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-\frac{E}{RT}\right)f\left(\alpha \right)(4)

对式(4)积分可得：

g\left(\alpha \right)={\int }_{\mathrm{0}}^{\alpha }\frac{\mathrm{d}\alpha }{f\left(\alpha \right)}=\frac{A}{\beta }{\int }_{\mathrm{0}}^T\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(\frac{E}{RT}\right)f\left(\alpha \right)(5)

将式(5)用微分法处理后，即得Kissinger公式：

\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{\beta }{T_{\mathrm{p}}^{\mathrm{2}}}\right)=\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{AR}{E}\right)-\frac{E}{R{T}_{\mathrm{p}}}(6)

式(6)中：T_{\mathrm{p}}为热分解最大速率温度，K。

根据Kissinger公式，对PBAT试样分别在5、10、15、20 ℃/min下DTG曲线中计算出热力学参数T_{\mathrm{p}}，以\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\beta /T_{\mathrm{p}}^{\mathrm{2}}\right)对1/T_{\mathrm{p}}作图可得4个点的数据，并进行线性拟合，由拟合直线的斜率可求出PBAT的E，由截距可求出PBAT的A。图2为基于Kissinger方程的\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\beta /T_{\mathrm{p}}^{\mathrm{2}}\right)-1/T_{\mathrm{p}}曲线，表2为Kissinger法得到的PBAT热分解动力学参数。从图2和表2可以看出，按照Kissinger法所作曲线表现出良好的线性关系，试样的线性相关系数在0.99以上，具有良好的准确性，根据线性拟合直线计算得到PBAT的E为201.63 kJ/mol，A为28.26 s^-1。

2.3 Flynn-Wall-Ozawa法分析PBAT热分解动力学

Flynn-Wall-Ozawa法是一种积分法，其不依赖于反应机理函数，而是直接计算出E。与其他方法相比，这种方法能够规避因反应机理函数假设不同而可能引起的误差^[19-20]。具体公式为：

{\int }_{\mathrm{0}}^{\alpha }\frac{\mathrm{d}\alpha }{f\left(\alpha \right)}=g\left(\alpha \right)=\frac{A}{\beta }{\int }_{t_{\mathrm{0}}}^t{\mathrm{e}}^{-\frac{E}{RT}}\mathrm{d}T(7)

式(7)中：g\left(\alpha \right)为反应模型f\left(\alpha \right)的积分形式。

根据Doyle近似可得Ozawa公式^[21]：

\mathrm{l}\mathrm{g}\beta =\mathrm{l}\mathrm{g}\left[\frac{AE}{Rg\left(\alpha \right)}\right]-\mathrm{2.315}-\mathrm{0.456}\mathrm{7}\frac{E}{RT}(8)

在5、10、15、20 ℃/min 4个升温速率下，α分别为10%、20%、30%、40%、50%、60%和70%时对应温度为T，以lg β对1/T作图，经线性拟合后得直线，由直线斜率可求出PBAT树脂在不同α下的E，进而计算出A。图3为基于Flynn-Wall-Ozawa方程的lg β-1/T曲线，表3为Flynn-Wall-Ozawa法得到的PBAT热分解动力学参数。从图3可以看出，利用Flynn-Wall-Ozawa法拟合的直线线性相关系数在0.99以上，说明在所取的α范围内(10%~70%)，这种数据处理方式有效，且拟合的直线几乎呈平行状态，也表明PBAT的热分解反应遵循统一的分解机制^[22]。从表3可以看出，线性拟合直线斜率计算得到的E随着α的增大而增大，试样的E在190.38~221.23 kJ/mol，其均值为205.34 kJ/mol，略大于Kissinger法得到的E。Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法计算结果的差异，是由于Kissinger法采用的数据是以试样的T_p为依据，而Flynn-Wall-Ozawa法是以不同热失重率所对应温度进行计算，且本文中Flynn-Wall-Ozawa法选择的α为10%~70%，忽略了分解后期残炭氧化活化能降低，因此得到的E可能高于整个分解过程的平均值，致使结果偏大^[23]。

2.4 PBAT热分解反应级数的确定

Coats-Redfern法^[24-25]是一种积分法，根据非等温动力学理论及Arehenius方程，通常可用式(9)来描述物质的热分解动力学。

\frac{\mathrm{d}a}{\mathrm{d}t}=\frac{A}{\beta }\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-\frac{E}{RT}\right){\left(\mathrm{1}-\alpha \right)}^n(9)

式(9)中：n为反应级数。

对式(9)进行积分，可得：

\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{g\left(\alpha \right)}{T^{\mathrm{2}}}=\mathrm{l}\mathrm{n}\left[\frac{AR}{\beta E}\left(\mathrm{1}-\frac{\mathrm{2}RT}{E}\right)\right]-\frac{E}{RT}(10)

Coats-Redfern法在研究热分解动力学参数时，只需要依赖一条TG曲线，在计算过程中对反应级数进行一定的假设。当n=1时，反应机理函数g\left(\alpha \right)=-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-\alpha )；当n≠1时，则g\left(\alpha \right)=\mathrm{1}-[{(\mathrm{1}-\alpha )}^{\mathrm{1}-n}/(\mathrm{1}-n)]，设定不同的n值，当\mathrm{l}\mathrm{n}[g\left(\alpha \right)/T^{\mathrm{2}}]与1/T所作曲线能够通过线性拟合展现出较高的相关性时，则表示假设的n值正确。

根据PBAT的TG分析数据，结合Coats-Redfern法方程，经过多次实验、比较及假设计算，发现当n=1时，在5、10、15、20 ℃/min升温速率下，以\mathrm{l}\mathrm{n}[-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-\alpha )/T^{\mathrm{2}}]对1/T作图(\alpha依然取10%、20%、30%、40%、50%、60%和70%)。图4为基于Coats-Redfern方程的\mathrm{l}\mathrm{n}[-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-\alpha )/T^{\mathrm{2}}]-1/T曲线，表4为Coats-Redfern方程线性拟合结果。从图4和表4可以看出，曲线线性关系最佳，相关系数均在0.99以上，表明聚合物PBAT的热分解反应为一级反应。

3 结论

PBAT只存在一个热分解过程，热分解区间在360~510 ℃。随着升温速率的增大，PBAT的热分解反应机理未发生改变，但TG和DTG曲线均不断向高温方向偏移，试样的分解速率逐渐下降，最大热分解速率温度逐渐增大。Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法模拟所得直线均表现出良好的线性关系，计算所得E相近。根据Coats-Redfern法，经过假设计算，发现当n=1时，以ln[-ln(1-α)/T² ]对1/T作图所做的曲线线性关系最佳，确定PBAT的热分解反应为一级反应。

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基金资助

常州工程职业技术学院自主培育项目(11130300124012)