季戊四醇协同次磷酸铝阻燃聚乙烯的研究

Research on Flame Retardancy of Polyethylene by Pentaerythritol Synergized with Aluminum Hypophosphite

摘要

为解决次磷酸铝（AHP）阻燃剂成分单一导致的阻燃性能不佳的问题，采用季戊四醇（PER）作为协同阻燃剂，以聚烯烃弹性体接枝马来酸酐（POE-g-MAH）作为相容剂和增韧剂，制备阻燃高密度聚乙烯（HDPE）材料，测试其阻燃性能、力学性能和热稳定性能。结果表明：各配方阻燃性能和热稳定性能优良。PER能够与AHP发挥良好的阻燃协同效应，在高温下发生成炭反应，从而显著提高AHP的阻燃效果。不加PER的HDPE材料基本没有阻燃性能，加入4% PER和20% AHP使HDPE获得V-0的阻燃等级。

Abstract

To address the issue of insufficient flame retardancy caused by the single component of aluminum hypophosphite (AHP) flame retardant, pentaerythritol (PER) was employed as a synergistic flame retardant, and polyolefin elastomer grafted with maleic anhydride (POE-g-MAH) was used as both a compatibilizer and a toughening agent for the preparation of flame-retardant high-density polyethylene (HDPE) materials. The flame retardancy, mechanical properties, and thermal stability of the composites were tested. The results indicated that each formula has excellent flame retardancy and thermal stability. PER exhibited good synergistic flame retardant effects with AHP, undergoing char-forming reactions at high temperatures, thereby significantly enhancing the flame retardancy of AHP. The material without PER addition showed virtually no flame retardancy. The addition of 4% PER and 20% AHP enabled HDPE to achieve a V-0 flame retardancy rating.

Graphical abstract

关键词

次磷酸铝 / 季戊四醇 / 阻燃 / 高密度聚乙烯 / 成炭反应

Key words

AHP / PER / Flame retardancy / HDPE / Char-forming reaction

高密度聚乙烯(HDPE)因兼具优异的物理化学性能与易加工特性，已成为用量最大的塑料品种之一^[1-3]。然而，其固有的易燃性限制其在建筑、电子、交通等安全敏感领域的推广^[4-7]。引入阻燃剂仍是制备阻燃塑料最直接、最经济的途径，磷系阻燃剂作为无卤阻燃剂成为研究的重点^[8]。

次磷酸铝(AHP)是近年来备受关注的新型磷系阻燃剂，兼具高热稳定性、耐水性好、含磷量高的优点，少量添加即可使材料阻燃等级显著提升^[9-11]。AHP的阻燃机制兼具气相捕捉自由基与凝聚相“吸热-脱水-成炭”双重作用，后者对聚合物基体成炭保护尤为关键^[12-14]。若将AHP与膨胀型阻燃剂(IFR)的碳源、气源协同复配，阻燃效率可进一步提高。杨霄云等^[15]和姜向新等^[16]研究表明，在IFR阻燃聚丙烯(PP)体系添加1%~2%的AHP能够大幅提升垂直燃烧等级。陈智扬等^[17]将AHP、聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺(MN)三者复配，发现能提高材料高温残炭生成量。当AHP、APP和MN复配的质量比为10∶7∶3且添加质量分数为20%时，所制得的木塑复合材料垂直燃烧UL-94等级为V-0级。唐启恒等^[18]研究表明，三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)和AHP存在协同效用，阻燃高密度纤维板(PP-AHP-WF/PR)复合材料燃烧后形成致密的含磷酸类物质的炭层。李博睿等^[19]以三聚氰胺-甲醛树脂(MF)为囊材、APP和AHP为芯材，制备共微胶囊化阻燃剂。研究表明，微胶囊化后的阻燃剂有利于材料的阻燃性能和力学性能。

IFR通常由酸源、碳源和气源组成。多种阻燃剂产生协同作用可以达到更好的阻燃效果^[20-21]。季戊四醇(PER)具有优异的成炭性、良好的反应活性、高热稳定性和环保性等优点，是最常用的碳源之一^[22-23]。因此，本研究以PER作为协同阻燃剂，与AHP一起对HDPE进行阻燃改性。本文研究AHP和PER的协同作用，旨在减少AHP的用量，降低材料的成本，提升材料的阻燃性能和力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

HDPE，5000S，中国石油化工股份有限公司大庆分公司；聚烯烃弹性体接枝马来酸酐(POE-g-MAH)，工业纯，广州市新邦高分子材料有限公司；AHP，工业纯，湖北科沃德化工有限公司；PER，工业纯，湖北宜化集团；抗氧剂1010、乙撑双硬脂酰胺(EBS)，工业纯，广州市皓成新材料有限公司。

1.2 仪器与设备

注塑机，PT130，广东力劲塑机智造股份有限公司；双螺杆挤出机，TDS-35B，南京诺达挤出装备有限公司；电子拉力机，CMT4104，深圳三思纵横科技股份有限公司；水平垂直燃烧测定仪，CZF-3，南京市江宁区分析仪器厂；冲击试验机，JJ-20，长春市智能仪器设备有限公司；热重分析仪(TG)，TGA Q50，美国TA公司。

1.3 样品制备

表1为阻燃HDPE复合材料的配方。将AHP和PER在80 ℃干燥2 h备用。再将HDPE、AHP、PER、POE-g-MAH等按照表1配方比例称量，混合均匀。用双螺杆挤出机挤出造粒，最高段温度为190 ℃。充分干燥后用注塑机制样，最高段温度为190 ℃。

1.4 性能测试与表征

水平垂直燃烧测试：按照GB/T 2408—2021进行测试，样品尺寸为3 mm×13 mm×125 mm。

拉伸强度测试：按照GB/T 1040.2—2022进行测试，拉伸速率为50 mm/min，IA型试样，总长度为170 mm。

弯曲强度测试：按照GB/T 9341—2008进行测试，测试速率为2 mm/min，样品尺寸为4 mm×10 mm×80 mm。

冲击强度测试：按照GB/T 1843—2008进行测试，悬臂梁冲击能量为2.75 J，样品尺寸为4 mm×10 mm×80 mm，缺口深度约为2 mm，缺口底部半径约为0.25mm。

TG测试：按照GB/T 33047.1—2016进行测试，取样约10 mg，升温速率为20 ℃/min，从室温升至550 ℃，氮气气氛，天平净化气流为40 mL/min，样品净化气流为60 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 阻燃HDPE复合材料的阻燃性能

本研究以PER作为协同阻燃剂，与AHP一起对HDPE进行阻燃改性。用POE-g-MAH作为相容剂和增韧剂，提高阻燃材料的韧性，同时也起到部分碳源作用。所制备的样品表面光滑，没有析出现象。对HDPE进行水平垂直燃烧测试，表2为阻燃HDPE复合材料水平垂直燃烧测试结果。从表2可以看出，只添加AHP作为阻燃剂时，阻燃效果很差，即使添加质量分数达到30%，也基本没有阻燃性能，且燃烧还产生滴落。当加入PER协同作用后，阻燃效果获得显著提升。当AHP和PER质量分数分别为20%和4%时，阻燃等级达到FV-0，离火即熄，而且不会产生任何滴落。产生这一实验结果主要与AHP的阻燃机理有关。

AHP的阻燃机理包括气相阻燃机理和凝聚态阻燃机理。图1为AHP受热分解反应方程式^[24]。气相中阻燃机理主要是AHP分解产生的PH₃和H₂O气体稀释了可燃气体浓度，降低燃烧效率。此外，热解产生的PO·、PO₂·、PO₂^3-和PO₄^3-等自由基捕获剂，捕获气相中高分子链断裂产生的H·、HO·等强自由基，使燃烧链式反应终止。在凝聚相中，一部分AHP受热分解成Al(PO₄)、Al₄(P₂O₂)₃等耐高温磷酸盐，覆盖于燃烧体系表面，形成隔离膜；另一部分则生成磷酸类物质和P₄，P₄进一步氧化生成五氧化二磷，五氧化二磷也能吸水形成磷酸，磷酸类物质和五氧化二磷均能促进聚合物基体发生“吸热-脱水-成炭”等一系列反应，产生炭层，发挥凝聚态阻燃作用。凝聚态阻隔层阻止了热量的传递和氧气的扩散，有效地阻止和延缓聚合物的热降解，防止挥发性可燃物的产生，从而达到中断聚合物燃烧的目的。只添加AHP时，HDPE不含氧原子，因此没有构成水的氧元素，导致AHP不能发挥“吸热-脱水-成炭”反应，导致凝聚态阻隔层较少，难以发挥阻燃作用。当加入PER后，磷酸等与PER先进行酯化反应，然后将PER中的氢原子和氧原子按照2∶1的比例以H₂O的形式脱除而成炭；同时AHP分解产生的气态物质使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，最后形成多孔泡沫炭层。这层多孔的炭层作为屏障阻止了热量的传递和氧气的扩散，还能吸收和减少可燃气体的产生，最终达到阻燃目的。PER能够显著提高AHP的阻燃效果。

2.2 阻燃HDPE复合材料的力学性能

AHP和PER的极性较强，与HDPE相容性较差，类似填料填充到HDPE中，因此会影响材料的力学性能。表3为阻燃HDPE复合材料的力学性能。从表3可以看出，随着AHP用量的增加，不管是否加入PER，样品的拉伸强度和拉伸模量均先升高，然后再降低。断裂伸长率和冲击强度则随着AHP用量的增加而降低。加入PER导致材料力学性能下降，主要原因是：AHP作为一种无机填料填充在HDPE中起到填充作用，因此填充在比较少的情况下，填料增加会起到增硬作用，使拉伸强度和拉伸模量增加。但当填充超过一定量时，基体树脂的黏结能力下降，拉伸强度和拉伸模量反而会下降，而材料变硬和黏结能力下降，均会导致断裂伸长率和冲击强度下降。加入PER，相当于增加填料的用量，因此HDPE材料在加入PER后的力学性能(除拉伸模量外)均不如加入前的力学性能。

2.3 阻燃HDPE复合材料的TG分析

TG测试是研究高分子材料热稳定性最常用的手段，既能研究材料的总体稳定性，又能考察阻燃剂在高温时的分解情况，还能分析阻燃材料最终的残余情况，因此TG测试是研究阻燃材料的一种重要手段。表4为阻燃剂及阻燃HDPE复合材料的TG测试结果，图2为阻燃剂及阻燃HDPE复合材料的TG曲线。从表4和图2可以看出，HDPE的热稳定性较好，但在550 ℃完全分解，以气体形式挥发；PER的热稳定性最差，在150 ℃时就有较大的失重，在550 ℃完全分解，以气体形式挥发；AHP在3种原材料中热稳定性适中。AHP的5%失重温度(t_5%)为339.3 ℃，PER的t_5%为175.9 ℃，均低于HDPE的t_5%(452.2 ℃)。随着AHP和PER用量的增加，材料的热稳定性下降，t_5%呈下降趋势。加入AHP降低了材料的热稳定性，这与AHP本身的热稳定低于HDPE有关；加入PER后，材料的热稳定进一步降低，是因为PER的热稳定性更差一些。

在1#~4#样品中，随着AHP用量的增加，各配方的残炭率增加，原因为AHP本身会产生较多的热分解残留物。由于HDPE不含有氧原子，因此HDPE很难发生脱水成炭反应，因此1#~4#样品的高温残余主要是AHP本身的热分解残留物。在5#~8#样品中，随着PER的加入，各配方的残炭率均增加。虽然PER在高温下完全分解挥发，但PER与AHP一起加入HDPE后，由于AHP在高温下分解成磷酸类物质，具有强烈的脱水作用，能将PER中的氢原子和氧原子按照2∶1的比例以H₂O的形式脱除而成炭，PER能被AHP在高温下脱水成炭，因此5#~8#样品的残炭率增加较多。由于PER的成炭作用，含PER的样品在燃烧时能在表面形成更多的凝聚相结构。凝聚相屏障阻止了燃烧时热量的传递和氧气的扩散，还能吸收和减少可燃气体的产生，最终达到阻燃目的。从实验结果来看，PER能够显著提高AHP的阻燃效果。6#、7#和8#样品均能达到阻燃V-0级，高温残炭率均较大，这也从侧面验证了AHP及PER的协同阻燃机理。

3 结论

PER和AHP作为阻燃剂协同对HDPE进行阻燃改性，结果表明：PER与AHP发挥很好的阻燃协同效应，能够在高温下发生成炭反应，显著提高阻燃材料高温下的残炭率，从而显著提高AHP的阻燃效果。不添加PER的HDPE材料基本没有阻燃性能。加入质量分数分别为4%和20%的PER和AHP能够使HDPE复合材料达到V-0的阻燃等级。随着AHP含量的增加，样品的拉伸强度和拉伸模量均先升高，然后再降低，加入PER后的力学性能(除拉伸模量外)均不如加入前的力学性能。

参考文献

[1] 周宏. 相容剂PE-g-GMA在导热绝缘聚乙烯电缆料中的作用研究[J]. 化学工程师, 2025, 39(3): 100-104.

[2] 聂矗, 杨军, 王翔. 3PE防腐PE专用料配方优化设计[J]. 现代塑料加工应用, 2024, 36(3): 16-18.

[3] 周鑫, 高天奇, 刘文庭, 等. 聚烯烃护套用无卤阻燃剂的研究进展[J]. 电线电缆, 2025, 68(3): 1-9.

[4] 段春来, 孙凯, 洪森林. 氢氧化镁在低烟无卤阻燃聚烯烃绝缘料和护套料中的应用[J]. 电线电缆, 2024, 67(3): 7-10.

[5] 齐磊杰, 冯希波, 李岩, 等. 改性聚磷酸铵/木质素对高密度聚乙烯电缆料的性能影响[J]. 高分子材料科学与工程, 2025, 41(1): 70-77.

[6] 孔德忠. 低密度聚乙烯/热塑性弹性体的电缆阻燃材料的制备及其性能研究[J]. 塑料科技, 2024, 52(1): 59-62.

[7] 陆忠海, 杨晓龙, 李永翔, 等. 季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐的合成及其在聚乙烯中的阻燃应用研究[J]. 塑料科技, 2025, 53(2): 53-58.

[8] 邱迪. 光缆护套料用聚乙烯的增韧和有机/无机杂化无卤阻燃改性[D]. 武汉: 湖北工业大学, 2020.

[9] 王兆礼, 赵升云, 江慧华, 等. AHP/MPP复配阻燃HDPE/BF复合材料的制备与性能研究[J]. 塑料科技, 2024, 52(1): 6-10.

[10] 关雅慧, 汪秀丽, 邓聪, 等. 基于次磷酸铝的聚丙烯木塑复合材料的阻燃改性研究[J]. 化学研究与应用, 2019, 31(1): 87-93.

[11] 袁昊. 次磷酸铝协效阻燃聚丙烯的研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2016.

[12] 崔萍, 王明, 陈玉娴. 次磷酸铝的形貌可控制备及其共混改性[J]. 精细石油化工, 2024, 41(6): 53-56.

[13] 徐晨. 锡酸锌/次磷酸铝协效阻燃改性聚氨酯泡沫研究[D]. 沈阳: 沈阳航空航天大学, 2023.

[14] 王英杰. 次磷酸铝阻燃体系方案设计及其在TPU和ABS中的应用[D]. 北京: 北京化工大学, 2023.

[15] 杨霄云, 杨友强, 姜向新, 等. 次磷酸铝协效焦磷酸盐膨胀阻燃聚丙烯材料[J]. 塑料, 2020, 49(5): 28-33.

[16] 姜向新, 杨霄云, 吴国峰, 等. 无机次磷酸铝对阻燃改性聚丙烯体系韧性影响研究[J]. 广州化工, 2024, 52(24): 63-66.

[17] 陈智扬, 吴远华, 邓恒升, 等. 次磷酸铝/三聚氰胺/聚磷酸铵协效阻燃竹粉/聚丙烯木塑复合材料的制备及性能研究[J]. 广州化工, 2024, 52(21): 12-15.

[18] 唐启恒, 任一萍, 郭文静. 三聚氰胺聚磷酸盐和次磷酸铝协效阻燃高密度纤维板复合材料[J]. 复合材料学报, 2021, 38(1): 84-92.

[19] 李博睿, 肖淑娟, 吴双邯, 等. 聚磷酸铵与次磷酸铝的共微胶囊制备及其在阻燃聚丙烯中的应用[J]. 中国塑料, 2020, 34(11): 1-5.

[20] 秦颖华, 吴远华, 邓恒升, 等. 次磷酸铝/三聚氰胺协效阻燃木粉/聚丙烯木塑材料的制备与性能研究[J]. 广州化工, 2025, 53(8): 66-69.

[21] 马殿普, 郎丽君, 潘飞, 等. 焦磷酸哌嗪协同次磷酸铝阻燃聚丙烯复合材料性能[J]. 工程塑料应用, 2023, 51(4): 133-138.

[22] 李浩然. 赛克和季戊四醇混合改性三聚氰胺甲醛树脂的制备及对PP的协效阻燃作用[D]. 青岛: 青岛科技大学, 2024.

[23] 陈泳齐, 熊莹欣, 阎辰涛, 等. 季戊四醇芳基膦酸酯的制备及阻燃环氧树脂作用机制[J]. 高分子材料科学与工程, 2024, 40(6): 66-76.

[24] 郎丽君, 马殿普, 杨婉秋, 等. 次磷酸铝微胶囊改性研究进展[J]. 工程塑料应用, 2023, 51(9): 163-166.