新型乙烯共聚绝缘复合材料的制备及性能分析

Preparation and Performance Analysis of Novel Ethylene Copolymer Insulating Composites

摘要

为制备良好的绝缘复合材料，将乙烯丙烯酸共聚物（EAA）与低密度聚乙烯（LDPE）共聚，制备出新型的LDPE/EAA绝缘复合材料，研究LDPE/EAA绝缘复合材料的导热性能、力学性能与电绝缘性。结果表明：随着EAA添加量的增加，LDPE/EAA绝缘复合材料的导热系数逐步增大；拉伸强度与弯曲强度逐步提高；而断裂伸长率总体呈现先降低然后提升再降低的趋势；冲击强度呈先上升后下降的趋势；EAA的加入可提高复合材料的电绝缘性。在100 g LDPE中添加30 g的EAA时可以制备综合性能较高的LDPE/EAA绝缘复合材料，与未添加EAA的LDPE绝缘材料相比，LDPE/EAA绝缘复合材料的导热性能、力学性能与电绝缘性更高。

Abstract

To prepare high-performance insulating composites, ethylene-acrylic acid copolymer (EAA) was copolymerized with low-density polyethylene (LDPE) to fabricate novel LDPE/EAA insulating composites, and the thermal conductivity, mechanical properties, and electrical insulation of the LDPE/EAA insulating composites were investigated. The results showed that with the increase of EAA addition, the thermal conductivity of LDPE/EAA insulating composites increased gradually, the tensile strength and flexural strength improved progressively, whereas the elongation at break exhibited a trend of initial decrease followed by increase and then decrease, the impact strength showed a trend of initial rise followed by decline, and the addition of EAA enhanced the electrical insulation of the composites. When 30 g of EAA was added to the 100 g LDPE, LDPE/EAA insulating composites with comprehensive high performance were prepared. Compared with the LDPE insulating composites without EAA addition, the LDPE/EAA insulating composites exhibited higher thermal conductivity, mechanical properties, and electrical insulation.

Graphical abstract

关键词

乙烯丙烯酸共聚物 / 低密度聚乙烯 / 导热性能 / 力学性能 / 电绝缘性

Key words

EAA / LDPE / Thermal conductivity / Mechanical properties / Electrical insulation

第三代半导体的广泛应用使大功率电子器件呈现出便携化、集成化与微型化等特征，促使各类电子设备内部系统以更高功率运行并积累大量热量，这对电子器件的性能、可靠性与寿命产生极大负面影响。寻找一种导热性能优异、绝缘性能良好、加工性能较佳的高分子聚合物复合材料，已成为解决微电子行业电子器件散热问题的主要方向^[1-2]。张德印等^[3]结合当前吸波导热多功能复合材料的研究现状与设计研发的不足，提出未来聚合物基吸波导热材料在微电子行业的发展方向。曾昌毅等^[4]以磁性氮化硼纳米片(mBNNS)为填料制备导热环氧树脂(mBNNS-EP)复合材料，发现mBNNS-EP复合材料具有良好的热稳定性和力学性能，可应用于电线电缆领域。也有研究认为，低密度聚乙烯(LDPE)作为高分子聚合物材料，是乙烯通过自由基或配位聚合得到的一种热塑性树脂，具有较强的化学稳定性、耐腐蚀性、抗冲击性、耐热性与电绝缘性，可作为高频绝缘材料，在电线电缆、包装容器材料制造中得到广泛应用^[5-7]。然而，传统LDPE材料内部不存在自由电子的饱和体系，导致热传导难以通过波的形式传播^[8]。加之LDPE的分子量呈现多分散性特征，分子链缠结结构较为复杂，使聚合物结晶度偏低，降低LDPE材料的导热性与抗应力开裂性，限制其在电子器件领域中的应用^[9-12]。因此，需要对LDPE进行改性，以满足电力行业发展的需求。在众多改性材料中，乙烯丙烯酸共聚物(EAA)具备良好的柔韧性、热稳定性，且耐环境应力开裂性、抗冲击性、耐弯曲疲劳性、低温性均优于LDPE。因此，EAA主要用于热熔胶、复合膜层间黏合剂、密封圈、电线电缆、树脂改性剂等领域，与LDPE共聚具有较大优势。

现阶段，学界关于LDPE材料改性的主流方法包括纳米粒子填充改性、共混改性、化学接枝改性与共聚改性^[13-14]。在纳米粒子填充改性方法中，纳米粒子在聚合物基体中容易发生团聚，可导致填料分散性差，增大界面空隙，限制其在高精密、可控性要求较高领域的应用。共混改性因加工条件苛刻，且温度、压力变化均会影响材料性能，导致其在绝缘复合材料改性过程中的应用范围较为有限。化学改性通常存在成本高或周期长等缺陷，在LDPE材料改性中应用局限性较大。相较以上方法，共聚改性是指通过在聚合物分子链中引入另一种单体进行化学反应，实现对聚合物性能调控的方法^[15]，能够提升传统LDPE的热导率与电绝缘特性。凭借低成本、操作简单便捷等优势，基于填充型聚合物操作方式的共聚改性方法在电子器件、微电子封装、电缆绝缘材料等领域得到广泛应用^[16]。当前在工业生产中，为提升LDPE性能、降低其结晶度，通常会添加丙烯以控制聚乙烯平均分子量。将LDPE与其他单体进行共聚，能够提高聚合物材料的热导率^[17]。

本文选取LDPE为基体，以EAA为填料，将SiO₂与抗氧化剂纳入实验体系，采用填料复配的方式制备新型LDPE/EAA绝缘复合材料，对其导热性能、力学性能与电绝缘性能进行分析，旨在制备性能优良的新型乙烯共聚绝缘复合材料，以拓宽其应用范围并提高应用价值。

1 实验部分

1.1 主要原料

EAA，3002，美国陶氏公司；LDPE，2426K，上海臻亨塑化科技有限公司；相容剂，聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PE-g-GMA)，工业纯，山东瑞丰新材料有限公司；SiO₂，工业纯，东莞市富豪新材料科技有限公司；抗氧化剂，1098，工业纯，江苏迪阳新材料科技有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 仪器与设备

熔体流动速率(MFR)测试仪，XRZ400-1，吉林大学机械厂；真空干燥机，JY-4-1，南京嘉一机械设备有限公司；高速混合机，SHR-10A，东莞市亿尊环保科技有限公司；电子分析天平，JA203P，东莞市亿尊环保科技有限公司；双螺杆挤出机，SHJ-75，南京科鑫橡塑机械有限公司；热导率测试系统，LFA-447，德国NETZSCH公司；科比双伺服机注塑机，MA1600，东莞市博帝机械有限公司；电压击穿测试仪，TD50KV，河北天棋星子检测设备有限公司；万能电子试验机，WDW-50E，济南方圆试验仪器有限公司；体积表面电阻率测试仪，Huace-300，北京华测试验仪器有限公司；简支梁冲击测试仪，RJD-ZWCJ-1000L，广东创新仪器科技有限公司。

1.3 样品制备

表1为LDPE/EAA绝缘复合材料配方。根据表1配方，利用电子分析天平称取各原料，并将其置于实验室器皿。首先，在80 ℃环境下，烘干LDPE和EAA的水分，并将两种原料进行混合。在此基础上，将PE-g-GMA、SiO₂、抗氧化剂1098与混合后原料在高速混合机上搅拌4 min，将该设备温度控制在50 ℃以下。其次，采用双螺杆挤出机，在165~185 ℃环境下将相容剂含量不同的LDPE塑料进行干燥。将制备的LDPE塑料与EAA置于一个器皿中，并置于100 ℃烘箱中干燥5 h。通过上述步骤，去除原料中的水分后，获得LDPE/EAA绝缘复合材料，最后根据测试要求将待测试样本进行裁剪，以待备用。在熔融挤出之后，按照添加量对获得的实验样品进行编号，分别为编号1、编号2、编号3、编号4、编号5。

1.4 性能测试与表征

导热性能测试：按照GB/T 10297—2015^[18]与相关经验^[19-21]，对所得LDPE/EAA绝缘复合材料的导热性能进行测试。实验中，将加工温度设定为160~190 ℃，升温速率为30 ℃/min。

力学性能测试：按照GB/T 1040.1—2025^[22]，使用万能电子试验机对LDPE/EAA绝缘复合材料进行拉伸性能测试，实验在室温下以120 mm/min的拉伸速率进行测量。按照GB/T 9341—2008^[23]，利用万能电子试验机对实验样品的弯曲性能进行测量，将压缩速度设置为2 mm/min，并将支撑距离限制在70 mm以内。按照GB/T 1043.1—2008^[24]，采用简支梁冲击测试仪测量实验样品的冲击性能。实验时，以直径16 mm的钢制半球形冲头为冲击物，同时设置120 mm×140 mm尺寸的冲击试样，将冲击位置设定为试样的面板中心。

电学性能测试：使用电压击穿测试仪进行击穿强度测试，将平均厚度为100 μm的实验样品置于球-球电极间，并将电压速率设置为2 kV/s，直到试验样品击穿，记录击穿时的数值。使用体积表面电阻率测试仪，根据GB/T 29848—2018测量试样的体积电阻率。先制备约220 μm厚度的薄膜试样，并在测试前将试样置于45 ℃中短路处理24 h。采用熔体流动速率测试仪测量实验样品的MFR，并将实验温度设置为(25±3) ℃^[25-28]。

2 结果与讨论

2.1 LDPE/EAA绝缘复合材料的导热性能

图1为LDPE/EAA绝缘复合材料的导热性能。从图1可以看出，未加入EAA的LDPE绝缘材料的导热系数约为0.9 W/(m·K)。当加入30 g EAA时(编号3)，LDPE/EAA绝缘复合材料的导热系数为1.58 W/(m·K)。可能是因为EAA的加入使绝缘复合材料内部的SiO₂含量更加均匀，促使LDPE/EAA绝缘复合材料内部导热结构趋向合理化，继而提升了LDPE/EAA绝缘复合材料的导热性能。当EAA添加量超过45 g(编号4)时，导热系数增加速度放缓。由此可知，当EAA的添加量为30 g(编号3)时，所得到的LDPE/EAA绝缘复合材料导热系数基本满足本试验性能要求。

2.2 LDPE/EAA绝缘复合材料的力学性能

图2为LDPE/EAA绝缘复合材料的力学性能。从图2a可以看出，随着EAA添加量的不断增加，LDPE/EAA绝缘复合材料的拉伸强度逐步增强。当EAA添加量为30 g(编号3)时，LDPE/EAA绝缘复合材料的拉伸强度为15.6 MPa。当EAA添加量进一步增加时，LDPE/EAA绝缘复合材料的拉伸强度趋于平稳。这可能由于SiO₂与PE-g-GMA进行化学反应时，会增强EAA与LDPE之间结合强度，促使LDPE/EAA绝缘复合材料的拉伸强度随之提高。随着EAA添加量的增加，LDPE/EAA绝缘复合材料的断裂伸长率总体呈现先降低后提升再降低的状态。可能是因为相容剂与填料的加入在很大程度上增加EAA与LDPE的相容性，继而提升LDPE/EAA绝缘复合材料的韧性。当EAA添加量为30 g(编号3)时，LDPE/EAA绝缘复合材料的断裂伸长率最大，为68.5%。从图2b可以看出，随着EAA添加量的增加，LDPE/EAA绝缘复合材料的弯曲强度逐渐提高。当EAA添加量为45 g(编号4)时，LDPE/EAA绝缘复合材料的弯曲强度最大为13.5 MPa。然而继续增加EAA时，LDPE/EAA绝缘复合材料的弯曲强度逐步降低。从图2c可以看出，随着EAA添加量的增加，LDPE/EAA绝缘复合材料的冲击强度呈先上升后下降的趋势。特别是当EAA添加量为30 g(编号3)时，LDPE/EAA绝缘复合材料的冲击强度达到最大值，为13.3 kJ/m²。此时，若要继续增加EAA添加量，其冲击强度逐步降低。由此表明，在LDPE中适当添加EAA，有助于增加LDPE/EAA绝缘复合材料的冲击强度。这可能与基体与填料或相容剂之间的化学结合密切相关。

2.3 LDPE/EAA绝缘复合材料的电绝缘性能

图3为LDPE/EAA绝缘复合材料的电绝缘性特征。从图3a可以看出，随着EAA添加量的增加，LDPE/EAA绝缘复合材料的击穿电压呈先增长后降低的趋势。当EAA添加量为30 g(编号3)时，绝缘复合材料的击穿电压最大，为24.4 kV/mm。可能是因为当EAA不参与化学反应时，抗氧化剂、相容剂会与LDPE产生团聚，使EAA绝缘材料形成较大的空间电荷积累，不利于提升其电绝缘性。而添加EAA之后，抗氧化剂、填料和相容剂会改善LDPE绝缘材料与其他原料的团聚现象，降低空间电荷在LDPE绝缘材料中的累积，从而增强LDPE/EAA绝缘复合材料的击穿电压强度。然而，过度添加EAA会扩大LDPE绝缘材料中带电质子的传输通道。从图3b可以看出，EAA添加量逐步增加之后，LDPE/EAA绝缘复合材料的体积电阻率表现为明显的先增大后减小的特征。特别是当EAA添加量为15 g(编号2)时，LDPE/EAA绝缘复合材料的体积电阻率最大，为4.1×10¹⁴ Ω·m，达到体积电阻率的现实要求。从图3c可以看出，随着EAA添加量的增加，LDPE/EAA绝缘复合材料的MFR总体表现为先增后降的趋势。在添加一定量的相容剂与填料之后，EAA与LDPE之间的相容性就会得到大幅提升，这能够有效提高LDPE/EAA绝缘复合材料的MFR。在EAA达到45 g(编号4)时，LDPE/EAA绝缘复合材料的MFR最大，为4.4 g/10 min。此时，若要继续添加EAA，LDPE/EAA绝缘复合材料MFR会下降。细究其因，在EAA添加到达一定量时，相容剂、填料与LDPE基体之间相容性得到提高，降低MFR。

综上所述，将30 g EAA添加至100 g LDPE共聚为LDPE/EAA绝缘复合材料的导热性能、力学性能、电绝缘性达到最优状态，可应用于电力工程的电缆沟建设领域。

3 结论

随着EAA添加量的增加，LDPE/EAA绝缘复合材料的导热系数逐步增加，拉伸强度逐步增强，而断裂伸长率总体呈先降低然后提升再降低的趋势，击穿电压先增加后降低。将15 g EAA添加至100 g LDPE中时，LDPE/EAA绝缘复合材料的体积电阻率达到最大值，为4.1×10¹⁴ Ω·m。将30 g EAA添加至100 g LDPE中时，LDPE/EAA绝缘复合材料的拉伸强度为15.6 MPa，断裂伸长率为68.5%，冲击强度为13.3 kJ/m²，击穿电压为24.4 kV/mm，此时呈现最佳状态。然而，当EAA继续增加时，断裂伸长率和冲击强度开始降低。将45 g EAA添加至100 g LDPE中时，LDPE/EAA绝缘复合材料的弯曲强度最大为13.5 MPa，MFR最大为4.4 g/10 min。因此，在100 g LDPE绝缘材料中添加30 g EAA可制备综合性能较高的LDPE/EAA绝缘复合材料。

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基金资助

深圳供电局专项研究项目(09000020230303010901876)