碳纤维对酚醛树脂复合材料力学性能和耐久性能的影响

Effect of Carbon Fiber on Mechanical Properties and Durability of Phenolic Resin Composites

摘要

以偶联剂（KH-550）改性的碳纤维（CF）为增强材料、酚醛树脂（PF）为基体，制备PF/CF复合材料，对复合材料的力学性能和耐久性能进行研究。结果表明：KH-550改性CF后，CF的傅里叶变换红外谱图在990 cm^-1处出现新的特征峰，在1 150 cm^-1和3 485 cm^-1附近的特征峰的峰变宽且强度明显增强，说明KH-550成功接枝到CF表面。随着改性CF掺量的不断增加，PF/CF复合材料的拉伸强度和弯曲强度均呈先增大后减小的趋势，耐摩擦性能先提高后降低，耐热性能逐步提高。改性CF的添加质量分数为6%时，PF/CF复合材料的综合力学性能和耐久性能达到最佳。PF/CF复合材料拉伸强度和弯曲强度分别比PF提高119.7%和55.3%，磨损率比PF降低75.6%，初始热分解温度比PF提高64 ℃，最终质量保留率是PF的2.02倍。

Abstract

Carbon fiber (CF) modified by a coupling agent (KH-550) was employed as the reinforcement, and phenolic resin (PF) served as the matrix to fabricate PF/CF composites. The mechanical properties and durability of the composites were subsequently investigated. The results revealed that after CF was modified by KH-550, a new characteristic peak emerged at 990 cm^-1 in the Fourier transform infrared spectrum of CF, while the peaks near 1 150 cm^-1 and 3 485 cm^-1 became broader and significantly intensified, indicating that KH-550 had been successfully grafted onto the CF surface. As the content of modified CF increased, both the tensile strength and flexural strength of the PF/CF composites exhibited a trend of initial increase followed by decrease. The friction resistance first improved and then deteriorated, whereas the heat resistance gradually enhanced. When the mass fraction of modified CF was 6%, the comprehensive mechanical properties and durability of PF/CF composites reached the optimum. Compared with PF, the tensile strength and flexural strength of the composites increased by 119.7% and 55.3%, respectively, the wear rate decreased by 75.6%, the initial thermal decomposition temperature rose by 64 ℃, and the final mass residual ratio was 2.02 times that of PF.

Graphical abstract

关键词

碳纤维 / 酚醛树脂 / 力学性能 / 耐久性能

Key words

Carbon fiber / Phenolic resin / Mechanical properties / Durability performance

酚醛树脂(PF)是一种隔热保温性能优异、成本低且生产工艺简单的聚合物材料^[1-3]。因此，PF常被用作保温和热防护材料，在建筑节能、航空航天、包装、运输和电子工业中得到了广泛应用^[4-6]。然而，PF脆性大，耐磨性差，故常用纤维材料对其进行改性增强，以提高综合性能^[7-9]。

碳纤维(CF)力学性能优异，并具有较高的耐热、耐腐蚀性能，能够与聚合物、金属和陶瓷等制成性能优异的复合材料^[10-12]。因此，CF增强树脂复合材料被广泛应用于汽车、医疗、体育用品、电子电力、工业、航空和军事等诸多领域^[13-15]。李密丹^[16]以CF增强PF，并研究复合材料的弯曲强度。结果表明：随着CF含量的增加，复合材料的弯曲强度呈先增大后减小的趋势，掺入CF后复合材料弯曲强度最大值为57 MPa。刘陶欣等^[17]对PF/CF复合材料的3D成型工艺和力学性能进行研究。结果表明：浸渍温度和预固化温度分别为40 ℃和180 ℃、打印间距为0.5 mm时，PF/CF复合材料性能最佳，此时弯曲强度和层间剪切强度分别为660.00 MPa和20.14 MPa。然而，目前大量研究主要关注CF改性PF复合材料的成型工艺或力学性能，缺乏对PF/CF复合材料力学性能与耐久性能的综合研究。

本实验以改性CF为增强材料、PF为基体，制备PF/CF复合材料，同时研究不同改性CF掺量下PF/CF复合材料力学性能和耐久性能的变化规律，旨在制备出综合性能最优的PF/CF复合材料，为其广泛应用提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

PF，液体，工业级，济南云佰汇生物科技有限公司；CF，T700，长度3 mm，直径7 μm，江西硕邦新材料科技有限公司；硅烷偶联剂(KH-550)，工业级，纯度99%，山东环正化工有限公司；无水乙醇，分析纯，广东光华科技股份有限公司；盐酸，分析纯，茂名市雄大化工有限公司；磷酸，工业级，青州市鑫胜化工有限公司；对甲基苯磺酸，工业级，湖北兴恒业科技有限公司。

1.2 仪器与设备

超声波分散仪，LD-CP150，山东安屿生物科技有限公司；真空干燥箱，HW-ZH-100L，武汉安德信检测设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet Nexus 670，美国Nicolet公司；电子拉力试验机，SHK-A102，苏州检卓仪器科技有限公司；场发射扫描电镜(SEM)，Hitachi S-4800，日本日立公司；摩擦磨损试验机，M-200A，北京智德创新仪器设备有限公司；热重分析仪(TG)，DZ-TGA101，南京雪莱生物科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 表面改性CF的制备

将偶联剂KH-550与无水乙醇按质量比2∶8配制成改性溶液，然后将CF加入100倍质量的改性溶液中，并在超声波分散仪中均匀分散8 h，最后将改性好的CF取出放入60 ℃的真空干燥箱中烘干，备用。

1.3.2 PF/CF复合材料的制备

按照盐酸、磷酸和对甲基苯磺酸质量比为25∶50∶25配制成固化剂，备用。

表1为PF/CF复合材料的配方。按照表1的配方，将称量好的PF和改性CF加入烧杯中，并搅拌10 min。向烧杯中加入配好的固化剂，继续搅拌10 min后，将混合物在温度和压力分别为120 ℃和1 MPa条件下预固化10 min，然后在160 ℃下固化10 min。最后，将PF/CF复合材料样品冷却至室温并切割成试验所需尺寸，备用。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用KBr压片，测试CF改性前后的红外光谱。

拉伸性能测试：参考GB/T 1040.2—2022进行测试，拉伸速率5 mm/min，试样尺寸170 mm×10 mm×4 mm。

弯曲性能测试：参考GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率5 mm/min，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm。

耐摩擦性能测试：参考GB/T 3960—2016进行测试，试样尺寸30 mm×7 mm×6 mm。

TG测试：取约5 mg样品，氮气环境，升温速率20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 PF/CF复合材料FTIR分析

为了提高CF与PF基体之间的相容性，本文采用偶联剂KH-550来改性CF。图1为改性前后CF的FTIR谱图。从图1可以看出，CF未被偶联剂KH-550改性前在3 485、1 372、1 660、1 150 cm^-1附近出现特征峰。其中，3 485 cm^-1和1 372 cm^-1处的特征峰对应CF表面羟基(—OH)的振动；1 660 cm^-1处的特征峰对应CF表面上C=C及芳环的振动；1 150 cm^-1处的特征峰对应CF表面上C—C骨架的振动^[18-20]。改性后的CF在990 cm^-1处出现新的特征峰，3 485 cm^-1和1 150 cm^-1附近特征峰的峰宽变宽和强度明显增强。990 cm^-1处出现的新特征峰对应Si—O—Si伸缩振动；1 150 cm^-1附近的特征峰的峰宽变宽和强度明显增强是Si—C伸缩振动引起的；3 485 cm^-1附近的特征峰的峰宽变宽和强度明显增强是N—H的特征峰引起的。以上结果说明偶联剂KH-550已经成功接枝到CF表面^[21-22]。

2.2 PF/CF复合材料力学性能分析

图2为PF/CF复合材料的拉伸强度和弯曲强度。从图2可以看出，PF的拉伸强度和弯曲强度分别为41.2 MPa和63.8 MPa，随着CF掺量的不断增加，PF/CF复合材料拉伸强度和弯曲强度均呈现先增大后减小的趋势。当CF质量分数为6%时，PF/CF复合材料的拉伸强度和弯曲强度达到最大，分别为90.5 MPa和99.1 MPa，比PF分别提高119.7%和55.3%。这是因为CF的拉伸强度和弯曲强度远高于PF，CF在PF中能够承担和转移大部分的拉伸荷载和弯曲荷载，因此CF的加入可以显著提高PF/CF复合材料的力学性能。CF掺量较少时，CF能够均匀分散在PF中，CF均匀承担外部破坏荷载，CF的增强作用得到充分发挥。因此，随着CF质量分数在3%~6%范围内增加，PF/CF复合材料的力学性能不断增大。但是，当CF质量分数进一步增加至9%时，部分CF可能会出现团聚和缠绕，这部分CF对拉伸荷载和弯曲荷载的贡献没有被充分发挥，团聚部分容易成为裂纹扩展的薄弱区域，对力学性能带来不利影响。因此，CF掺量过高时，PF/CF复合材料的力学性能反而出现降低的现象^[23]。

图3为PF/CF复合材料断面微观形貌的SEM照片。从图3a~图3c可以看出，PF/CF复合材料断面完整，无孔洞等缺陷。从图3d可以看出，PF/CF复合材料断面出现明显孔洞，部分CF暴露未被树脂完全包裹。从图3b~3c可以看出，PF/CF复合材料断面中CF分布均匀，CF被树脂完全包裹。这说明CF虽然能增强树脂力学性能，但是过量的CF会造成复合材料结构缺陷，这就较好地解释了PF/CF复合材料拉伸强度和弯曲强度先增大后减小的规律。

综上所述，CF的掺量并不是越大越好，当CF添加质量分数为6%时，PF/CF复合材料的拉伸强度和弯曲强度最大，其力学性能最好。

2.3 PF/CF复合材料耐久性能分析

2.3.1 耐摩擦性能

图4为PF/CF复合材料的耐摩擦性能。从图4可以看出，PF的磨损率为4.1×10^-5 mm³/(N·m)，随着CF的加入，PF/CF复合材料的磨损率先降低后升高，但PF/CF复合材料的磨损率均比PF的磨损率低。CF质量分数为6%时，PF/CF复合材料的磨损率最小为1.0×10^-5 mm³/(N·m)，比PF降低75.6%。这说明PF/CF复合材料的耐磨性能先提高后下降，但是总体来说，CF的加入提高了复合材料的耐摩擦性能。这可能是因为当CF质量分数为0~6%时，CF分散到PF基体内部，起到锚固作用，随着CF掺量的增加，CF逐渐形成了完整的空间网络结构，在复合材料受到外部摩擦力时，CF形成的网状结构抑制PF基体的移动，增强复合材料的耐磨性能。然而，当CF质量分数达到9%时，由于CF的掺量过高，可能会导致CF在PF基体中团聚和缠绕，而团聚的CF与CF之间缺少PF黏结，因此直接接触的CF容易被外力剥离，导致复合材料的磨损率反而增大^[24]。

图5为PF/CF复合材料摩擦后表面形貌的SEM照片。从图5a可以看出，PF的表面出现大面积的磨损；从图5b可以看出，PF/3%CF表面磨损面积和程度变小；从图5c可以看出，PF/6%CF表面也有磨损，但磨损较小，整体较完整；从图5d可以看出，PF/9%CF表面又出现大面积的磨损，部分CF被磨损掉。这说明CF质量分数不超过6%时，CF的加入使PF/CF复合材料的耐磨性能提高。但当CF质量分数增加至9%时，磨损性能下降，这与图4的结果一致。这是因为适量的CF可以起到锚固作用，抑制基体磨损，但是过量CF出现团聚且部分CF不能完全被树脂包裹，导致复合材料抗磨损能力下降。

2.3.2 耐热性能

表2为PF/CF复合材料的TG测试结果，图6为PF/CF复合材料的TG曲线。从表2和图6可以看出，PF的热分解分为两个阶段，第一阶段发生在182~330 ℃，此阶段质量保留率为72.8%，第二阶段发生在330~627 ℃，此阶段质量保留率为35.2%。随着CF的加入，PF/CF复合材料的TG曲线的热分解过程也分为两个阶段，但是曲线向上和向右发生了移动。当CF添加质量分数为3%时，PF/CF复合材料的第一阶段发生在203~351 ℃，此阶段质量保留率为84.6%，第二阶段发生在351~672 ℃，此阶段质量保留率为51.2%。当CF添加质量分数为6%时，PF/CF复合材料的第一阶段发生在246~400 ℃，此阶段质量保留率为87.5%，第二阶段发生在400~704 ℃，此阶段质量保留率为71.1%。当CF添加质量分数为9%时，PF/CF复合材料的第一阶段发生在251~417 ℃，此阶段质量保留率为89.2%，第二阶段发生在417~709 ℃，此阶段质量保留率达到74.9%，高于其他所有样品的最终质量保留率。这说明CF的加入提高了PF/CF复合材料的耐热性能，复合材料的热分解温度升高，质量保留率增大。这是因为加入CF后逐渐形成立体网状结构，与PF基体交联密度增大，抑制了PF分子链的移动；同时CF具有优异的耐高温性能，因此复合材料的热稳定性不断提高^[25-27]。

PF/CF复合材料优异的耐摩擦性能是维持其耐久性的重要指标。此外，PF/CF复合材料的耐摩擦性能与热稳定性相关，复合材料在应用过程中产生摩擦，此时机械能将转化成热量，当产生的热量积累到一定量而复合材料无法承受时，会导致复合材料在高温下发生热分解。因此，为了保证PF/CF复合材料优异的耐久性能，PF/CF复合材料中CF的最优添加质量分数为6%。

综合PF/CF复合材料的力学性能、耐摩擦性能和热稳定性，结果表明，CF质量分数为6%时，PF/CF复合材料的综合性能最佳，此时力学性能和耐摩擦性能达到最大，初始热分解温度比PF提高64 ℃，最终质量保留率是PF的2.02倍。

3 结论

采用KH-550改性CF后，CF的FTIR谱图中在990 cm^-1处出现了新的特征峰，在1 150 cm^-1和3 485 cm^-1附近的特征峰的峰宽变宽和强度明显增强，这分别是Si—O—Si、Si—C及N—H振动引起的，这说明KH-550成功接枝到CF表面。随着CF的掺入，PF/CF复合材料的拉伸强度和弯曲强度均先增大后减小。当CF的质量分数为6%时，PF/CF复合材料拉伸强度和弯曲强度达到最大，分别为90.5 MPa和99.1 MPa，比PF分别提高119.7%和55.3%。随着CF的掺入，PF/CF复合材料的耐摩擦性能先提高后降低。当CF的质量分数为6%时，PF/CF复合材料的耐摩擦性能最佳，磨损率达到最小值1.0×10^-5 mm³/(N·m)，与PF相比降低75.6%。随着CF的掺入，PF/CF复合材料的热稳定性不断增强。综上所述，CF的最优添加质量分数为6%，此时PF/CF复合材料的综合力学性能和耐久性能最好。

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基金资助

2025年云南省教育厅科学研究基金项目(2025J1356)