废旧聚乙烯基三元共混物对改性沥青混合料性能影响规律研究

Research on Influence Law of Waste Polyethylene-based Ternary Blends on Performance of Modified Asphalt Mixture

摘要

文章分析评价煅烧高岭土（CK）含量对废旧聚乙烯/聚乙烯接枝马来酸酐/煅烧高岭土（WPE/PE-g-MAH/CK）三元共混改性剂（GM）改性沥青混合料路用性能的影响，并对改性机理进行分析。结果表明：当CK质量分数为0~6%时，随着CK含量的增加，GM改性沥青高温性能增强；当CK质量分数为6%~10%时增幅放缓，且CK含量与高温稳定性参数之间具有较好的线性相关性。低温抗裂性能与抗水损性能分析表明，二者技术参数随着CK含量的增加呈先增加后减小的趋势，且在CK质量分数为6%时存在极大值。马歇尔试验研究表明，随着CK含量的增加，马歇尔稳定度与流值参数变化规律相反，且在CK质量分数为6%时存在极值。另外，傅里叶变换红外光谱分析表明，WPE/PE-g-MAH/CK与基质沥青之间主要存在物理相互作用，该作用对GM改性沥青性能影响较大。研究结果为WPE在改性沥青中高值化应用提供路用性能参考。

Abstract

The study evaluated the effects of calcined kaolin (CK) content on the pavement performance of waste polyethylene/polyethylene grafted maleic anhydride/calcined kaolin (WPE/PE-g-MAH/CK) ternary blend modifier (GM) modified asphalt mixtures and analyzed the corresponding modification mechanisms. The results demonstrated that when the CK mass fraction ranged from 0 to 6%, the high-temperature performance of GM modified asphalt enhanced with increasing CK content. When the CK mass fraction increased from 6% to 10%, the improvement rate decelerated, and a favorable linear correlation was observed between CK content and high-temperature stability parameters. Analyses of low-temperature crack resistance and moisture damage resistance indicated that both technical parameters initially increased and subsequently decreased with rising CK content, reaching maximum values at a CK mass fraction of 6%. Marshall test results revealed that Marshall stability and flow value exhibited opposite variation trends with increasing CK content, with extreme values observed at a CK mass fraction of 6%. Additionally, Fourier transform infrared spectroscopy analysis indicated that physical interactions predominantly existed between WPE/PE-g-MAH/CK and base asphalt, and these interactions significantly influenced the performance of GM modified asphalt. The findings provided a reference for the high-value application of WPE in modified asphalt regarding pavement performance.

Graphical abstract

关键词

废旧聚乙烯 / 煅烧高岭土 / 沥青混合料 / 路用性能

Key words

Waste polyethylene / Calcined kaolin / Asphalt mixture / Pavement performance

近年来，全球废旧塑料产量逐年提高，预计到2050年将达260亿t，其中约50%将进入填埋场或自然环境，势必对生态环境和人类健康造成危害^[1-2]。我国作为全球最大的塑料生产与消费国之一，其废旧塑料产生量占全球总量的30%以上^[3-4]。据统计，废旧塑料中占比最大的为废旧聚乙烯(WPE)，约占48%^[5-6]。因此，WPE的规模化再生利用具有重要意义。目前，WPE在改性沥青混合料中的应用已取得一定进展，但在性价比方面仍存在局限性^[7-8]。高岭土(CK)是最常见的塑料填料之一，不仅能改善塑料性能，更重要的是可降低生产成本^[9]。经煅烧后的CK表面活性进一步增强，对塑料性能的改善效果更为显著^[10]。若将CK应用于WPE中制备沥青混合料改性剂，有望突破目前单纯WPE改性沥青混合料在性价比方面的技术瓶颈，但目前相关研究报道较少^[11]。此外，从CK与WPE原材料之间的界面相容性考虑，仍需要采用偶联剂等技术手段确保CK/WPE体系的均一稳定性，从而获得性能稳定的改性沥青混合料。

基于上述分析，本文利用聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)中的活性官能团马来酸酐(MAH)与CK表面活性基团之间的化学作用^[12]以及PE-g-MAH与WPE中PE相似链段之间的物理缠结作用^[13-14]，制备性能稳定的WPE/PE-g-MAH/CK三元共混改性剂(GM)，重点研究不同CK含量所制备的GM改性沥青混合料(改性剂掺量均为基质沥青质量的3.5%)的路用性能，旨在为WPE在改性沥青路面中的规模化应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

WPE，熔体流动速率0.451 2 g/10 min(190 ℃、2.16 kg)，密度0.984 g/cm³，灰分质量分数7.403%，东莞市中闽新材料科技有限公司；PE-g-MAH，熔体流动速率2.441 3 g/10 min(190 ℃、2.16 kg)，密度0.92 g/cm³，熔点129 ℃，接枝率1.04%(酸碱滴定法)，厦门凯思塑料科技有限公司；CK，细度1 500目，含水率\le0.5%，SiO₂质量分数54%，Al₂O₃质量分数44%，灵寿县泽恩矿产品加工厂；基质沥青，延度(25 ℃，cm)>100，软化点54 ℃，针入度(25 ℃)89 (0.1 mm)，山东雨润道路材料有限公司；集料，玄武岩，运城三路里集料加工厂。

1.2 仪器与设备

高速混合机，SHR-25A，张家港市宏基机械有限公司；平行同向双螺杆挤出造粒机，SHJ-36，南京诚盟化工机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IS50，美国热电公司；沥青混合料拌和机，HYJB20，北京航天航宇测控技术研究所；低温试验箱，DX-200-40，天津三思实验仪器制造有限公司；马歇尔稳定度测试仪，SYD-0709A，上海昌吉地质仪器有限公司；多功能全自动沥青压力试验机，SYD-0730A，上海昌吉地质仪器有限公司；自动车辙试验仪，SYD-0719，上海昌吉地质仪器有限公司；液氮低温粉碎机，MCM550，青岛迈科隆设备有限公司。

1.3 样品制备

WPE、PE-g-MAH及CK分别在80 ℃烘箱中烘干2 h，冷却至室温。取6组各1 000 g的WPE颗粒，每组均加入70 g(以WPE质量的7%计)的PE-g-MAH，然后加入占WPE (1 000 g)和PE-g-MAH (70 g)总质量为0、2%、4%、6%、8%和10%的CK，以2 000 r/min的转速在高速混合机中预混20 min，得到不同CK含量的共混物WPE/PE-g-MAH/CK。混合均匀后采用平行同向双螺杆挤出造粒机制备GM颗粒，后将GM颗粒在液氮脆冷条件下粉碎成粉末(下文统称GM)。

用不锈钢杯取基质沥青6个样品，每个样品500 g并加热至165~170 ℃，然后均匀加入上述制备的6组GM(17.5 g)，并以1 500~1 800 r/min的低速剪切分散0.5 h。然后加热至175~180 ℃，以3 000~3 500 r/min高速剪切1.5 h，制得不同CK含量的GM改性沥青，GM改性沥青配合比均选用AC-20型级配，油石比为4.5%。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：为分析不同CK含量的GM与基质沥青之间是否发生化学反应，对GM改性沥青进行红外光谱测试，图谱采集范围为850~3 500 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，扫描次数为32次。

高温稳定性测试：用车辙试验成型机碾压成型300 mm×300 mm×50 mm的板块状试件。

低温抗裂性能测试：采用室内轮碾成型板块试件并切割加工成(250±2) mm (长)×(30±2) mm (宽)×(35±2) mm (高)的棱柱体小梁。

水稳定性能测试：采用马歇尔击实仪双面各击75次试件成型，试件规格符合直径(101.6±0.2) mm、高(63.5±1.3) mm的要求。

马歇尔稳定度及流值：同上水稳定性能测试试件。

具体GM改性沥青路用性能测试步骤依据(JTG E20—2011)的试验方法^[15]。

2 结果与讨论

2.1 CK含量对GM改性沥青高温性能的影响

图1为CK含量对GM改性沥青高温性能的影响。从图1a可以看出，随着CK含量的增加，GM改性沥青高温性能逐渐增加，且在试验范围内动稳定度均不低于2 800次/mm，明显优于基质沥青的技术指标要求。另外，相比较而言，在低含量(0~4%)区域对高温性能影响较为显著，且随着CK含量的增加，动稳定度增加幅度减小。随着CK质量分数(6%~10%)的进一步增加，动稳定度增幅进一步放缓，与不添加CK的GM改性沥青动稳定度相比，增加幅度依次为11.92%、20.73%、26.79%、32.52%和35.44%，说明添加CK可显著改善GM改性沥青的高温性能，在相对较低含量时影响更为明显。

为了进一步分析预测试验CK含量点外的GM改性沥青动稳定度，对CK含量(自变量)与动稳定度(因变量)用OriginPro-2021软件进行线性拟合处理。从图1b可以看出，所得拟合线性方程x(对应CK含量)、y(动稳定度)满足y=238.071 43x+7 054.809 52一元一次方程。图1b中Pearson相关系数为0.977 43，说明CK含量与GM改性沥青动稳定度为高度正相关，y随着x的增大而增大，与图1a中变化规律相一致。调整后的相关系数为0.944 2，说明GM改性沥青动稳定度变化94.42%是由CK含量变化引起的。这可能是因为CK可显著改善GM改性沥青的高温性能(软化点增加，针入度降低)密切相关，这一点已有相关文献报道^[16]。

2.2 CK含量对GM改性沥青低温性能的影响

由于基质沥青或改性沥青对于温度具有高度的敏感性，使所铺筑的沥青类路面容易受到环境温度等影响，出现开裂等低温性能不足导致的病害。对此，试验室一般通过测试并计算抗弯拉强度、弯拉劲度模量及最大弯拉应变参数来对基质沥青或改性沥青低温性能进行分析评价^[17]。本试验部分在-10 ℃环境与50 mm/min加载速率条件下进行相关测试。表1为CK含量对GM改性沥青低温三点弯曲试验结果的影响。

从表1可以看出，在测试条件下，不同CK含量GM改性沥青抗弯拉强度均大于未加CK时的GM改性沥青，而且随着CK质量分数的增加(0~6%)，抗弯拉强度逐渐增大，在6%时达到最大值8.2 MPa。随着CK含量的进一步增加，抗弯拉强度开始逐渐减小。适量添加CK有利于改善GM改性沥青低温抗裂性能。在试验条件下，随着CK含量的增加，GM改性沥青的弯拉劲度模量逐渐减小，且降低幅度却逐渐降低，依次为-3.65%、-3.18%、-2.52%、-1.58%和-1.11%。相比较而言，CK质量分数在0~6%范围内时，弯拉劲度模量降低幅度最大，CK质量分数在6%~10%范围内时，弯拉劲度模量降低幅度减小。弯拉劲度模量降低幅度越大，对应的GM改性沥青低温性能越佳，进一步说明CK含量对GM改性沥青弯拉劲度模量和抗弯拉强度影响规律一致。随着CK含量在0~6%范围内逐渐增大，GM改性沥青最大弯拉应变在质量分数6%时达到最大值2 644.7×10^-6；而CK含量在6%~10%范围内时，最大弯拉应变则逐渐减小。但试验范围内测试值均满足不低于2 500×10^-6的技术要求。另外，最大弯拉应变反映GM改性沥青低温条件下抗开裂变形能力，该值越大，抗开裂性能越佳。

综上所述，当CK质量分数为6%时，GM改性沥青低温性能最佳。从机理角度分析推测，可能是因为当CK含量较低时，煅烧后的CK表面可能存在活性基团，该类活性基团可能会与WPE和PE-g-MAH二者之间相互反应后“剩余”的MAH发生化学反应。因此，在CK含量相对较低时，GM中3种原材料之间相容性相对较佳、相对稳定的GM高分子网络结构进一步改善GM改性沥青延度。然而，随着CK含量的逐渐增大，WPE、PE-g-MAH和CK三者之间相互作用完成，CK相对“过剩”，这种“过剩”CK颗粒的存在可能会阻碍沥青分子运动。同时，在延度试验拉伸力作用下，在GM或GM改性沥青内部很容易产生应力集中现象，导致改性沥青拉伸断裂，因而延度大幅度降低，进而影响GM改性沥青低温性能。该机理分析与已有文献关于CK含量对基质沥青性能的影响规律相一致^[18]。

2.3 CK含量对GM改性沥青抗水损性能的影响

据统计，沥青路面早期病害大约80%与水稳定性相关^[19]。为了进一步分析评价CK含量对GM改性沥青抗水损性能的影响，本试验测试不同保温条件下(30 min、48 h)、不同CK含量的GM改性沥青浸水马歇尔试件的稳定度并计算浸水残留稳定度。图2为CK含量对GM改性沥青水稳定性的影响。从图2可以看出，随着CK含量的增加，在CK质量分数为0~6%范围内，30 min和48 h浸水马歇尔试件的稳定度及残留稳定度均呈现逐渐增加趋势。与不添加CK的GM改性沥青相比，30 min稳定度增幅分别为16.48%、29.77%和39.36%；48 h稳定度增幅分别为20.27%、36.39%和48.37%；浸水残留稳定度增幅分别为3.25%、5.10%和6.47%。当CK质量分数为6%~10%时，3个参数逐渐减小，与不添加CK的GM改性沥青相比，30 min稳定度增幅分别为32.60%和18.94%；48 h稳定度增幅分别为33.73%和15.09%；浸水残留稳定度增幅分别为0.85%和-3.24%。另外，在实验范围内，要求改性沥青浸水残留稳定度技术要求为不低于85%。当CK质量分数为2%~6%时，GM改性沥青满足指标要求，CK质量分数为6%时，浸水残留稳定度最大，为88.53%。

综上所述，适量CK所制备的GM改性沥青抗水损能力得到改善。从机理角度分析，当CK质量分数为6%时，WPE、PE-g-MAH和CK之间相互作用效果最佳，有利于改善GM改性沥青的水稳定性，当CK质量分数超过6%时，填料粉体相对过量，影响GM改性沥青与集料之间黏附性。浸水后，水易进入GM改性沥青与集料界面，从而降低抗水损能力，使浸水残留稳定度降低，类似相关研究已有报道^[20]。

2.4 CK含量对GM改性沥青马歇尔稳定度的影响

为了进一步分析GM改性沥青路用性能及使用寿命，对不同CK含量GM改性沥青马歇尔稳定度及流值进行表征。图3为GM改性沥青流值、马歇尔稳定度及FTIR谱图。从图3a可以看出，整体流值与马歇尔稳定度呈现相反变化规律，在试验范围流值处于20~40 (0.1 mm)，稳定度不低于10 kN，两参数均满足工程技术指标要求。另外，当CK质量分数为0~6%时，相对于未添加CK的GM改性沥青而言，流值分别减小-0.29%、-2.05%和-2.34%；马歇尔稳定度分别增加5.34%、9.92%和15.27%。当CK质量分数高于6%时，相对于添加6% CK的GM改性沥青而言，流值分别增加1.50%和2.10%；马歇尔稳定度分别减小-1.32%和-5.96%。马歇尔稳定度直接体现沥青或改性沥青在60 ℃条件下受竖向荷载时的最大抗剪切能力，反映集料骨架嵌挤力、沥青胶结料黏聚力及填料相互作用形成的整体抗力。其核心机理在于通过改性剂改善基质沥青温度敏感性和黏弹性，降低改性沥青塑性流动性，从而体现出更高的破坏荷载(马歇尔稳定度)^[21]。

针对上述CK含量对GM改性沥青马歇尔稳定度与流值的影响，其中一项最重要因素可能是添加CK改变了GM改性沥青与集料的黏附性，改善水分侵蚀导致的剥离，间接提升稳定度，降低流值。据此，特对GM改性沥青进行了FTIR光谱分析，以此判断GM中WPE、PE-g-MAH和CK原材料之间是否与基质沥青发生反应，进而对GM改性沥青动稳定度产生影响。从图3b可以看出，GM改性沥青中芳香族化合物的苯环—C—H—反对称伸缩振动峰位于1 300~1 500 cm^-1处；苯环骨架的振动峰位于1 376 cm^-1处；脂肪族化合物中烷烃—C—H—的反对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰分别位于2 880 cm^-1和2 924 cm^-1处；面内伸缩振动峰位于1 451 cm^-1处。2 849 cm^-1处的谱峰是亚砜基的振动峰，说明沥青中含有S原子。芳香族化合物和脂肪族化合物在FTIR谱图中的特征峰较为显著，而芳香族化合物的结构、数量与沥青的黏附性有关，脂肪化合物的结构、数量与沥青的针入度、延度有关。

综上所述，不同含量CK的GM改性沥青FTIR图谱基本无变化，也未见明显的特征峰出现，说明GM与基质沥青之间主要是物理作用，GM与基质沥青之间未发生化学作用或即使化学作用很微弱，二者主要以物理作用状态存在。尽管在一定范围内该作用对改善马歇尔稳定度和流值具有重要影响，但这种物理作用对于改善GM改性沥青存储稳定有一定的局限性。

3 结论

本文通过分析不同CK含量GM改性沥青路用性能技术指标及其改性机理分析得出如下结论：随着CK含量的增加，GM改性沥青高温稳定性逐渐增加，且在CK含量相对较高时影响显著，CK质量分数为6%~10%时，增幅放缓。CK含量与高温动稳定度具有高度线性相关性，这为预测任意CK含量下GM改性沥青高温性能提供依据。随着CK含量的增加，改性沥青抗弯拉强度及最大弯拉应变呈现先增加后减小变化趋势，且在6%存在极大值，弯拉劲度模量则逐渐减小。分析CK含量对GM改性沥青水稳定性的影响，发现30 min、48 h稳定度及浸水残留稳定度在试验范围内变化趋势一致，均在CK质量分数为6%时存在极大值，且CK质量分数为2%~6%时满足残留稳定度不低于85%的技术指标要求。随着CK含量的增加马，歇尔稳定度先增加后减小，在CK质量分数为6%时出现拐点。而CK含量对改性沥青流值变化趋势则与马歇尔稳定度相反，即在CK质量分数为6%时存在极小值。通过对GM改性沥青FTIR谱图变化进行分析可知，WPE、PE-g-MAH、CK与基质沥青之间的物理作用是影响马歇尔稳定度与流值的主要因素。

参考文献

[1] LI H Q, AGUIRRE-VILLEGAS H A, ALLEN R D, et al. Correction: Expanding plastics recycling technologies: Chemical aspects, technology status and challenges[J]. Green Chemistry, 2023, 25(2): 791-792.

[2] HU Q Y, ZHANG Z X, HE D P, et al. Progress and perspective for "green" strategies of catalytic plastics conversion into fuels by regulating half-reactions[J]. Journal of the American Chemical Society, 2024, 146(25): 16950-16962.

[3] 李清林. 废聚乙烯塑料催化热解制碳纳米管的研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2024.

[4] 王菡娟. 全国政协委员冯守华: 城市需要多个废塑料分拣中心[N]. 人民政协报, 2022-03-19(4).

[5] GROUP C W. Biotrend energy doubles planned capacity of advanced plastics recycling plant in Turkey[J]. Chemical Week, 2023, 185(9): 16-16.

[6] CHEN W T, JIN K, LINDA WANG N H. Use of supercritical water for the liquefaction of polypropylene into oil[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(4): 3749-3758.

[7] SILVA A J RDA, DE FIGUEIREDO LOPES LUCENA A E, DE MEDEIROS MELO NETO O, et al. Effects of using waste high-density polyethylene on the rheological, mechanical, and thermal performance of asphalt materials[J]. Environment, Development and Sustainability, 2024, 26(7): 16683-16710.

[8] POSHTMESARI A H, NEJAD F M, SARKAR A. Multi-scale evaluation of moisture susceptibility of HMA containing UHMWPE based on adhesion, bond strength, and morphology[J]. International Journal of Pavement Research and Technology, 2024, 17(1): 183-201.

[9] TAWFIK M, AHMED N, WARD A. Characterization of kaolin-filled polymer composites[J]. Plastics Research, 2023, 17(29): 1167-1182.

[10] 孙涛, 陈洁渝, 周春宇, 等. 煅烧高岭土的比表面积与吸油性能[J]. 硅酸盐学报, 2013, 41(5): 685-690.

[11] YANG H, MU B, ZONG L, et al. Cleaner preparation of high blueness cobalt blue composite pigments using dolomite and Kaolin tailing sand[J]. Journal of Cleaner Production, 2023, 395: 136445.

[12] 傅金祥, 张桐, 丁丽, 等. 聚乙烯填料序批式移动床生物膜反应器工艺处理低温市政污水效能研究[J]. 环境污染与防治, 2023, 45(1): 63-67.

[13] 刘宣伯, 陆赵峻, 苏萃, 等. 接枝共聚物对乙烯-乙烯醇共聚物/聚乙烯共混物结构及性能的影响[J]. 石油化工, 2024, 53(2): 188-194.

[14] 徐兴亮, 张瑾, 孙雪楠, 等. 马来酸酐接枝聚乙烯对多层共挤薄膜的影响[J]. 盐科学与化工, 2024, 53(7): 23-26.

[15] 中华人民共和国交通运输部. 公路工程沥青及沥青混合料试验规程: JTG E20—2011[M]. 北京: 人民交通出版社, 2011.

[16] 胡春华, 张豪. 煅烧高岭土对沥青老化性能影响的试验研究[J]. 功能材料, 2024, 55(2): 2022-2028.

[17] 刘玉君, 寇建国, 江琪, 等. 复合阻燃温拌沥青混合料制备与性能研究[J]. 交通科技, 2022(2): 120-124.

[18] MAHARAJ R. The effect of the kaolinitic clay and asphaltenes on the rheological properties of Trinidad Lake asphalt and Trinidad petroleum bitumen-clay composites[J]. Journal of Smart Science and Technology, 2023, 3(1): 14-24.

[19] 白玉凤, 王楠楠. 废旧塑料改性沥青混合料路用性能研究[J]. 山西交通科技, 2020(2): 22-24, 35.

[20] 王波, 李苹, 王兆力, 等. 集料表面状态对沥青混合料界面结合性能及抗水损害性能的影响[J]. 公路, 2023, 68(3): 337-342.

[21] 孙得力. PE蜡温拌沥青与集料间界面作用及增强机制[D]. 重庆: 重庆交通大学, 2024.

基金资助

山西工程科技职业大学校级基金项目(KJ202303)

山西省交通运输厅《生物基环保型沥青路面坑槽快速修补冷补料应用技术规程》山西省地方标准(2024-02147)