隔热PS保温材料的制备及其阻燃性能研究

Preparation of PS Thermal Insulation Materials and Research on Their Flame Retardancy

摘要

以聚苯乙烯（PS）作为基体，加入钴基金属有机框架材料（MOFs）ZIF-67作为阻燃剂，制备用于建筑保温的PS复合材料，并对其热稳定性、微观形貌、力学性能以及阻燃性能进行研究。结果表明：ZIF-67添加质量分数为4%的3号样品表现出最佳的热稳定性，ZIF-67在PS基体中分布均匀。同时，3号样品具有最佳的力学性能，抗压强度、拉伸强度以及冲击强度分别为146 kPa、0.25 MPa和0.93 kJ/m²。在阻燃性能方面，3号样品具有最大的极限氧指数（LOI）34.7%，阻燃等级达到B1级，具有优异的燃烧性能，满足GB 8624—2012中s2产烟特性等级。制备的PS复合材料满足建筑保温阻燃材料标准。

Abstract

Polystyrene (PS) was employed as the matrix, and cobalt-based metal-organic framework (MOF) ZIF-67 was incorporated as a flame retardant to fabricate PS composites for building thermal insulation. Their thermal stability, micro-morphology, mechanical properties, and flame retardancy were subsequently investigated. The results revealed that sample 3, containing a mass fraction of 4% ZIF-67, exhibited optimal thermal stability and uniform distribution of ZIF-67 within the PS matrix. Meanwhile, sample 3 demonstrated the best mechanical properties, with compressive strength, tensile strength, and impact strength of 146 kPa, 0.25 MPa, and 0.93 kJ/m², respectively. Regarding flame retardancy, sample 3 achieved the highest limiting oxygen index (LOI) of 34.7%, attained a flame retardant rating of Class B1, and exhibited excellent combustion performance, meeting the s2 smoke production characteristic grade specified in GB 8624—2012. The prepared PS composites satisfied the standards for building thermal insulation and flame retardant materials.

Graphical abstract

关键词

聚苯乙烯 / 金属有机框架 / 阻燃性能 / 保温性能

Key words

Polystyrene / Metal-organic framework / Flame retardancy / Thermal insulation

聚苯乙烯(PS)因优异的力学性能、绝缘性能、低成本及可加工性，已被广泛应用于汽车、电子及建筑等领域^[1-3]。以PS为原料，加入发泡剂等填充剂，可制得具有低密度、高保温性能的建筑保温材料^[4]。然而，保温PS材料极易燃烧，且燃烧产物不符合环保建筑保温材料的要求^[5-6]。因此，添加改性剂以改善PS保温建筑材料的阻燃性能具有重要的现实意义。

近年来，研究人员在PS发泡过程中添加助剂，获得具有一定阻燃性能的PS阻燃保温材料^[7-9]。陈驹等^[10]采用静电自组装法制备一种新型阻燃剂，将其与硼酸锌复配后作为改性剂制备PS复合材料。结果表明：所得复合材料极限氧指数(LOI)提高至28.3%，燃烧等级可达UL-94 V-0级。吴菲菲^[11]将纳米玻璃纤维与PS共混，获得保温PS复合材料。结果表明：复合材料的压缩强度和缺口冲击强度分别提高57.26%和17.43%，LOI提高了48.07%。然而，上述研究仅涉及提高PS材料的阻燃和力学性能，对其保温性能研究较少。

金属有机框架(MOFs)具有良好的物理和化学稳定性，其结构与性能易于调控，在阻燃领域具有较大潜力^[12-13]。此外，MOFs材料固有的复杂孔道结构有助于吸附燃烧过程中的气体产物，从而减轻危害^[14-15]。然而，目前采用MOFs作为阻燃添加剂的研究较少。本研究将醋酸钴和二甲基咪唑合成制备钴基MOFs材料(ZIF-67)，将其作为添加剂与PS混合制得复合阻燃PS保温材料，并对复合材料的力学性能、保温性能及阻燃性能进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PS，SECCO PS GPPS251，上海赛科石油化工有限责任公司；醋酸钴、二甲基咪唑、甲醇，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；发泡剂，异戊烷，分析纯，天津大茂试剂有限公司；固化剂，聚二硫二丙烷磺酸钠，27206-35-5 PSPS，上海赛科石油化工有限责任公司。

1.2 仪器与设备

PS发泡机，SJ-1100，龙口双吉机械设备有限公司；塑形延伸试验机，FY-W100，济南方圆试验仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8100，日本日立有限公司；热重分析仪(TG)，STA8000，美国PerKin-Elmer公司；力学性能万能试验机，UTM-1422，廊坊华建华工仪器有限公司；组合式数显冲击试验机，XJZ-50，承德试验机有限责任公司；氧指数分析仪，FTT0080，英国Fire Testing Technology公司；燃烧测试仪，FTT0082，英国Fire Testing Technology公司。

1.3 样品制备

1.3.1 ZIF-67的制备

将5 g醋酸钴与10 g二甲基咪唑加入200 mL甲醇中，室温搅拌24 h，反应结束后离心并用甲醇洗涤3次，随后在60 ℃烘箱中干燥12 h，得到干燥的ZIF-67。

1.3.2 PS复合材料的制备

表1为PS复合材料的配方。按照表1的配方将不同质量分数的PS加入压力设置为0.5 MPa、温度为95 ℃的发泡机中进行混合并预发泡。随后将预发泡的PS、不同质量分数的发泡剂、固化剂以及ZIS-67混合，并在95 ℃塑形机中进行成型，途中注入100 ℃水蒸气，压力保持在0.2 MPa，冷却后得到成型的PS复合材料。

1.4 性能测试与表征

尺寸稳定性测试：按GB/T 8811—2008测试样品的尺寸变化率，样品尺寸为80 mm×80 mm×15 mm，样品在80 ℃下保持60 h。

TG测试：测试气氛为N₂，升温速率为10 ℃/min，温度范围为25~700 ℃。

SEM测试：样品在液氮中脆断之后喷金进行测试，加速电压为10 kV。

拉伸强度测试：按GB/T 1040.2—2022进行测试，试样尺寸为50 mm×50 mm，标准裁剪哑铃形或长条形试样，边缘光滑无缺口，试样纵轴与夹具中心对齐，施加预张紧力0.1 N消除松弛，以50 mm/min的速率拉伸至断裂。

抗压强度测试：按GB/T 8813—2020进行测试，试样厚度为50 mm，试样置于试验机中心，以1.5 kN/s的速率均匀加载至破坏。

冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试，试样采用A型缺口试样，缺口深度为2 mm，试样固定于悬臂梁夹具，摆锤能量为5.5 J，冲击速度为3.5 m/s。

导热系数测试：按GB/T 10294—2008进行测试，每组测试3个样品，取平均值。

阻燃性能测试：按GB/T 2408—2021和GB/T 8627—2007进行测试，试样尺寸为25 mm×25 mm×5 mm。

热老化性能测试：样品在高温烘箱中120 ℃放置72 h，取出后测试其力学性能变化。

2 结果与讨论

2.1 PS复合材料的尺寸稳定性和热稳定性

图1为PS复合材料的尺寸变化率和TG曲线。从图1a可以看出，随着ZIF-67含量的增加，PS复合材料的尺寸变化率先降低后增加，其中3号样品具有最佳的尺寸稳定性。这是由于ZIF-67具有优良的化学稳定性以及较低的热膨胀系数^[16-17]，从而降低了PS复合材料受热时所产生的热膨胀。而在ZIF-67含量进一步增加的4号样品中，过多的ZIF-67会发生团聚，从而导致尺寸稳定性下降。从图1b可以看出，在不加ZIF-67的1号样品中，其在267 ℃后热重曲线逐渐下降，并在412 ℃左右基本热解结束，残炭率仅为0.36%。而添加ZIF-67之后，PS复合材料的初始分解稳定升高，其中3号样品表现出最高的初始分解温度为303 ℃，并在453 ℃左右基本分解完全，残炭率为18.7%。由于ZIF-67具有一定的热稳定性^[18-19]，其在受热条件下会分解为金属化合物来包裹PS，从而增强其热稳定性。同时，金属化合物会导致残炭率增加，这与4号样品的热重结果一致。

上述结果表明，在PS中掺入一定的ZIF-67可以有效地提高PS复合材料的尺寸稳定性以及热稳定性。

2.2 PS复合材料的微观形貌

图2为PS复合材料微观形貌的SEM照片。从图2可以看出，在未加入ZIF-67的1号样品中，PS显示出多孔的结构，这些结构有助于隔绝热传导从而实现良好的保温效果，其表面光滑并无明显添加物的存在。而在2~4号样品中可以看出，随着ZIF-67含量的增加，复合材料表面上的ZIF-67随之增加，3号样品中ZIF-67均匀分布在表面。而在4号样品中，过量的ZIF-67导致团聚覆盖在PS基体上从而会降低其性能。

因此，添加适量的ZIF-67有助于改善材料的微观结构，从而提高其性能。

2.3 PS复合材料的力学性能

图3为PS复合材料的力学性能。从图3可以看出，PS复合材料的抗压强度、拉伸强度以及冲击强度均随着ZIF-67含量的增加先增加后下降，并在3号样品中达到最大值，其抗压强度、拉伸强度以及冲击强度分别为146 kPa、0.25 MPa和0.93 kJ/m²，表明ZIF-67的加入有助于提高PS复合材料的力学强度。由于ZIF-67固有的刚性，添加了ZIF-67的PS复合材料均表现出明显的力学强度增加。此外，抗压强度是材料受到垂直于样品的载荷，从而其抗压强度的增量高于拉伸强度和冲击强度。考虑到建筑材料的抗压强度是重要指标之一^[20-21]，因此ZIF-67的加入有助于拓展PS在建筑行业领域的应用。此外，在ZIF-67含量过多的4号样品中，ZIF-67在材料内部的团聚在一定程度上导致了力学性能的下降。

因此，合理调控ZIF-67的含量有助于提高PS复合材料的力学性能。

2.4 PS复合材料的导热系数

图4为PS复合材料的导热系数。从图4可以看出，随着ZIF-67含量的增加，PS复合材料的导热系数随之增加。因为ZIF-67的导热系数大于PS的导热系数，所以PS复合材料的导热系数增加，并且ZIF-67含量越多，PS复合材料的导热系数越大。根据GB/T 10801.1—2021以及GB/T 29906—2013规定，导热系数应小于0.037 W/(m·K)和0.039 W/(m·K)^[22-23]。而在ZIF-67含量最高的4号样品中，其导热系数为0.034 W/(m·K)，也满足上述指标，表明制备的PS复合材料符合建筑隔热保温材料的要求。

2.5 PS复合材料的阻燃性能

表2为PS复合材料的阻燃性能。从表2可以看出，未添加ZIF的1号样品具有最差的阻燃性能，其LOI仅为16.2%，表现为易燃特性。而在加入ZIF-67之后，其LOI逐渐增大。3号样品的LOI最大，为34.7%，但4号样品LOI较3号样发生下降。3号样品的燃烧焰尖高度最低，为143.0 mm，并且无法引燃滤纸，阻燃等级达到了B1级^[24-25]。3号样品具有最佳的阻燃性能源于ZIF-67，作为金属化合物，其均匀分散在PS基体表面，而在燃烧时受热分解为金属层，覆盖在基体表面，阻止热量和氧气的蔓延，从而提高阻燃性能^[26-28]。

图5为PS复合材料的总产烟量(TSP)和总热释放量(THR)曲线。从图5a可以看出，在未添加ZIF-67的1号样品中，600 s内的TSP达到了436.2 m²，表明其燃烧较为剧烈，危害较大。而在加入ZIF-67之后，样品的TSP先降低后增加，其中3号样TSP最低，为183.2 m²。这是由于在燃烧过程中ZIF-67分解生成金属层，可以有效地隔离热源，从而阻止燃烧继续，降低烟雾的生成量^[29]。在4号样品中，ZIF-67过量导致的团聚使其在PS基体中分布不均，从而降低燃烧性能。从图5b可以看出，1号样品具有最大的THR，说明其燃烧过程较为剧烈，其THR为325.6 MJ/m²。加入ZIF-67后，THR变化趋势与TSP变化趋势一致，均随着ZIF含量的增加先下降后上升，并在3号样品中达到最低值98.6 MJ/m²。

综上所述，添加适量的ZIF-67可以有效地提高PS复合材料的阻燃性能，达到GB 8624—2012中s2产烟特性等级^[30]，因此满足建筑阻燃材料的要求。

2.6 PS复合材料的抗老化性能

表3为PS复合材料在热老化后的性能下降率。从表3可以看出，在经过72 h的热老化后，3号样品在老化之后的拉伸强度、抗压强度、冲击强度仅分别下降了4.6%、1.6%和2.8%，在所有样品中表现出最佳的力学性能保持率。此外，其LOI下降率仅8.5%，在所有样品中下降率最低，表明其在经过老化后仍具有优异的阻燃性能。因此，在ZIF-67添加质量分数为4%的3号样品中，ZIF-67作为金属化合物在PS基体表面的均匀分布，可以更好地抵抗老化带来的性能下降，因此3号样品具有优异的抗老化性能，具有较好的实用意义。

3 结论

通过在PS基体中添加不同含量的ZIF-67制备用于建筑行业的PS阻燃保温复合材料，并对不同PS复合材料的性能进行研究。结果表明：ZIF-67添加质量分数为4%的3号样品具有最佳的尺寸稳定性以及热稳定性，表明ZIF-67的加入可以有效提高PS复合材料的热稳定性。3号样品的力学性能最佳，其抗压强度，拉伸强度以及冲击强度分别达到146 kPa、0.25 MPa和0.93 kJ/m²，有效满足建筑塑料材料的使用标准。在阻燃性能方面，3号样品的LOI达到34.7%，表现出优异的阻燃性能，阻燃等级达到GB 8624—2012中规定的标准要求。

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基金资助

内蒙古自治区高等学校“青年科技英才支持项目”(NJYT23008)