自增强型PETG外墙材料的力学性能与尺寸稳定性协同研究

Collaborative Study on Mechanical Properties and Dimensional Stability of Self Reinforced PETG Exterior Wall Materials

摘要

以商业化聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物（PETG）为基体，引入可结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、短切玻璃纤维（GF）、短切碳纤维（CF）及纳米SiO₂，制备系列复合材料，研究不同增强方式对材料力学性能、热性能及尺寸稳定性的影响。结果表明：4种增强体系均在不同程度上改善PETG的综合性能，其中采用熔体在线拉伸工艺形成原位微纤结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯-微纤化复合物（PET-MF6）样品表现最优。与纯PETG相比，PET-MF6的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高28.3%、31.2%和42.6%，热变形温度和维卡软化温度分别提升23.6%和22.5%，线膨胀系数下降27.2%，吸水率降低45.8%。PET-MF6在高温下仍保持较高的储能模量，损耗因子最低，玻璃化转变温度上移约5 ℃，表明分子链运动受到显著限制。研究结果为高性能PETG外墙材料的设计与制备提供技术参考。

Abstract

Commercial poly(ethylene terephthalate)-1,4-cyclohexanedimethanol ester (PETG) was employed as the matrix, and crystallizable poly(ethylene terephthalate) (PET), chopped glass fiber (GF), chopped carbon fiber (CF), and nano-SiO₂ were introduced to prepare a series of composites. The effects of different reinforcement strategies on the mechanical properties, thermal properties, and dimensional stability of the materials were subsequently investigated. The results revealed that all four reinforcement systems improved the comprehensive properties of PETG to varying degrees, among which the poly(ethylene terephthalate)-microfibrillated composite (PET-MF6) sample, fabricated via an in-line melt stretching process to form an in-situ microfibrillar structure, exhibited the optimal performance. Compared with pure PETG, PET-MF6 demonstrated increases in tensile strength, flexural strength, and impact strength of 28.3%, 31.2%, and 42.6%, respectively. The heat deflection temperature and Vicat softening temperature were elevated by 23.6% and 22.5%, respectively, the linear coefficient of thermal expansion decreased by 27.2%, and the water absorption rate was reduced by 45.8%. PET-MF6 maintained a higher storage modulus at elevated temperatures with the lowest loss factor, and the glass transition temperature shifted upward by approximately 5 ℃, indicating that the molecular chain mobility was significantly restricted. These findings provided a technical reference for the design and fabrication of high-performance PETG exterior wall materials.

Graphical abstract

关键词

聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物 / 原位微纤化 / 力学性能 / 热稳定性 / 尺寸稳定性

Key words

PETG / In-situ microfibrillation / Mechanical properties / Thermal stability / Dimensional stability

随着城市化进程加快和节能环保政策的推进，建筑外墙材料正朝着轻质、高强、耐候、耐温、抗变形及高尺寸稳定性的方向发展^[1-2]。聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PETG)因具有良好的透明性、耐化学性、加工流动性及较低的吸水性，被视为一种具备应用潜力的新型塑料基体材料^[3-4]。然而，PETG自身存在力学强度、热稳定性和尺寸稳定性不足的问题，尤其在外墙长期受温湿荷载作用下，易发生屈曲、蠕变、热膨胀或吸水膨胀，从而降低结构可靠性。目前，针对热塑性聚合物的增强策略主要包括引入无机纤维^[5-6]或无机纳米填料^[7-9]。这些增强相可以提高复合材料的刚性，降低热膨胀系数(CTE)，提高热变形温度(HDT)，但常常会带来界面结合弱、应力集中、韧性下降等问题。此外，这些增强方式多为外加异质物，在界面相容性与长期稳定性方面存在挑战。

近年来，一类称为微纤化复合材料(MFC)的结构化改性方式逐渐受到关注。其基本思路是采用与基体相容性较好的高结晶聚合物作为增强相，在熔体共混过程中通过拉伸取向，将分散相由颗粒态转变为取向的微纤维骨架，从而在不引入异质刚性纤维的前提下，实现自增强功能。这种结构不仅能够保留较好的界面相容性，还能形成连续的载荷传递通道，从而在力学性能、热性能和尺寸稳定性方面获得协同强化。微纤化方法已在聚丙烯(PP)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺(PA)/PET等体系中得到成功应用，材料在强度、模量、HDT及热尺寸稳定性上得到显著提升。已有研究主要聚焦于在PETG中引入碳纤维和其他填料以改善刚性及导热性，但对尺寸稳定性与热形变的系统协同研究较为欠缺。KOVÁČOVÁ等^[10]将短碳纤维引入PETG用于增材制造结构件，其静态力学与黏弹性行为得到改善，但并未深入探讨热形变与尺寸稳定机制。也有研究指出，在PETG/碳纤维体系中引入纤维可显著降低CTE并提高尺寸稳定性，其增强效率与界面结合、纤维取向密切相关^[11]。

基于上述背景，本研究以商业化PETG为基体，引入与其化学结构相近的可结晶PET、短切玻璃纤维(GF)、短切碳纤维(CF)及纳米SiO₂作为增强相，构建5类复合体系(CK、PET-MF6、GF6、CF6、SiO₂-6)。其中PET-MF6体系在熔体共混过程中引入熔体在线拉伸工艺，以诱导PET相在基体中形成取向微纤化结构，实现自增强目的。该研究旨在验证PETG在外墙工程条件下的可行改性路径，并为热塑性聚酯复合材料设计提供新方法与新参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

透明级PETG颗粒，6763，密度1.27 g/cm³，熔点235 ℃，美国伊士曼化工公司；PET，结晶度高，熔点255 ℃，江苏三房巷集团有限公司；GF，直径10 μm，平均长度3 mm，重庆国际复合材料有限公司；CF，直径7 μm，平均长度3 mm，表面经氧化处理，碳含量大于95%，日本东丽公司；纳米SiO₂，比表面积约200 m²/g，平均粒径20 nm，质量分数\ge99.8%，南京阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，SHJ-20，南京科尔特机械设备有限公司；全自动注塑机，HTF120，海天塑机集团有限公司；电子万能材料试验机，Z010，德国Zwick/Roell公司；简支梁冲击试验机，XJJ-5，济南时代试金试验机有限公司；热变形与维卡软化温度(VST)测试仪，ZWK-130，深圳三思纵横科技有限公司；热机械分析仪(TMA)，TMA 402 F3 Hyperion，德国Netzsch-Gerätebau公司；动态力学分析仪(DMA)，Q800，美国TA仪器公司；电子天平，FA2004，精度0.1 mg，上海精密科学仪器有限公司；游标卡尺，精度0.02 mm，上海精密科学仪器有限公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

表1为自增强型PETG材料的配方。按表1配方称量各组分，在高速混合机中以1 000 r/min的转速预混5 min，采用双螺杆挤出机进行熔融共混。挤出温区设定为230~250 ℃，机头温度为250 ℃，螺杆转速为100 r/min，挤出物经水冷拉条造粒。实验共设6个处理组：CK(纯PETG)、PET-MF6(PET质量分数6%，经熔体拉伸实现原位微纤化自增强)、GF6(GF质量分数6%)、CF6组(CF质量分数6%)以及SiO₂-6(纳米SiO₂质量分数6%)。其中，PET-MF6在熔融挤出过程中设置在线热拉伸装置(拉伸比≈3.0，牵引速度6~8 m/min)，并通过15~20 ℃冷却辊快速定形，获得沿流动方向取向的PET原位微纤维结构。所得粒料经80 ℃真空干燥6 h后，采用注塑机成型制备标准样条。注塑条件为料筒温度240~255 ℃、模具温度60 ℃、保压压力60~80 MPa、冷却时间15~20 s。所有样品均在70 ℃下热处理2 h以消除内应力，随后于23 ℃、相对湿度50%条件下调湿48 h，用于后续指标测定。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：按GB/T 1040.2—2022测定拉伸强度和拉伸模量，采用I型哑铃试样，尺寸为150 mm×10 mm×4 mm(平行段长度50 mm)，拉伸速率为5 mm/min；按GB/T 9341—2008测定弯曲性能，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，跨距为64 mm(跨度/厚度=16)，加载速率为2 mm/min；按GB/T 1043.1—2008测定缺口冲击强度，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，V型缺口深度2 mm，冲击能量为5 J。测试在(23±2) ℃条件下进行，每组测试5个平行试样，取平均值。

HDT与VST测试：按GB/T 1634.2—2019进行HDT测试；按GB/T 1633—2000进行VST测试。试样尺寸120 mm×10 mm×4 mm，升温速率120 ℃/h，负荷1.8 MPa。

CTE测试：采用热机械分析仪在25~120 ℃下测定，升温速率5 ℃/min，静载荷0.02 N。按GB/T 1036—2008进行计算，取加热阶段的线性区间计算平均CTE。

吸水率与尺寸变化率：按GB/T 1034—2008进行吸水率测试，试样在25 °C蒸馏水中浸泡7 d后称重，计算吸水率；参考GB/T 1034—2008进行尺寸变化率测试，采用游标卡尺测定浸水前后尺寸变化百分比。

DMA测试：依据GB/T 19466.4—2016/ISO 6721—4:2019进行测试，频率1 Hz，升温速率3 ℃/min，温度范围25~120 ℃。测试得到储能模量(E′)、损耗模量(E″)及损耗因子(tan δ)，并由tan δ峰确定玻璃化转变温度(t_g)。

2 结果与讨论

2.1 自增强型PETG材料的力学性能分析

表2为自增强型PETG材料的力学性能。从表2可以看出，相较CK，PET-MF6的拉伸强度由58.4 MPa提升至74.9 MPa(提升28.3%)，弯曲强度由85.6 MPa提升至112.3 MPa(提升31.2%)，缺口冲击强度由6.8 kJ/m²提升至9.7 kJ/m²(提升42.6%)，拉伸模量由1.82 GPa增至2.21 GPa。GF6的拉伸强度为71.2 MPa，拉伸模量为2.37 GPa；CF6的拉伸强度为68.7 MPa，拉伸模量为2.45 GPa)；但GF6和CF6的缺口冲击强度分别为8.3 kJ/m²和7.5 kJ/m²，均低于PET-MF6；SiO₂-6对拉伸强度和拉伸模量有小幅提升(拉伸强度为63.5 MPa、拉伸模量为2.05 GPa)，但增幅不及纤维类增强。PET-MF6的优势源于原位微纤化，在熔体在线拉伸作用下，分散相PET被拉伸取向并稳定为细小连续的微纤维骨架，显著改善基体中的载荷传递与裂纹偏转/桥联能力，从而同时提升强度与韧性。该机制已在多种MFC体系中被反复证实(如PP/PET体系)。相关研究表明：拉伸取向后PET由颗粒态转为高取向纤维态，复合体系的拉伸和弯曲性能随之显著提高，这与本研究PET-MF6的“强-韧并举”结果一致^[12]。相比之下，GF6和CF6通过刚性短纤维引入“负泊松效应的抑制”和“局部应变约束”，显著提高模量与抗弯强度，但由于纤维/基体界面脱黏与应力集中更易在冲击载荷下触发裂纹源，故缺口冲击强度提升有限或略有下降^[13]。因此，可以看出，PET-MF6不仅拉伸强度、弯曲强度最佳，缺口冲击强度也显著领先(9.7 kJ/m²)，表明原位微纤化的协同增强效应优于单纯外加短纤维或纳米粒子路径，这在前人研究中也有所体现^[14]。

2.2 自增强型PETG材料的HDT分析

图1为自增强型PETG材料的HDT。从图1可以看出，CK的HDT为68.5 ℃，属于典型非结晶聚酯的热稳定水平。引入增强相后，HDT依次提升至77.3 ℃(SiO₂-6)、80.8 ℃(CF6)、81.9 ℃(GF6)和84.7 ℃(PET-MF6)，分别提升12.8%、18.0%、19.6%和23.6%。其中，PET-MF6表现最优，其HDT较基体提高23.6%，表明原位微纤化结构在限制分子链段运动和提升耐热性方面具有显著效果。该结果与LIU等^[15]关于PET/HDPE微纤化复合体系的研究结果一致，拉伸取向形成的PET微纤维能够显著提高复合材料的模量与HDT。这表明，通过熔体拉伸诱导PET相取向形成的微纤维骨架有助于构建稳定的载荷传递通路，从而在高温下维持结构刚性。相比之下，GF6与CF6的HDT虽也存在明显提升，分别为81.9 ℃和80.8 ℃，但略低于PET-MF6。这是因为GF和CF主要通过刚性骨架支撑提升热性能，其界面结合性和取向连续性不及原位生成的微纤网络^[16]。SiO₂-6的HDT为77.3 ℃，虽提升幅度较小，但仍高于CK。其改进源于纳米SiO₂在基体中形成的多点分散约束结构能够通过表面羟基与聚酯链段形成氢键或范德华作用，抑制局部链段松弛^[17]。

2.3 自增强型PETG材料的VST分析

图2为自增强型PETG材料的VST。从图2可以看出，4种增强体系的VST均明显高于CK，表明增强相的引入有效提升材料在受热荷载下的结构刚性。其中，PET-MF6表现最为突出，VST达102.4 ℃。其显著提升主要归因于原位微纤化结构的形成，可结晶PET在熔体拉伸阶段被取向拉伸并细化为稳定的微纤维骨架，在PETG基体中构建连续的承载相网络，从而有效抑制链段滑移与流动，提高体系的热形变温度^[18-19]。GF6与CF6的VST分别为98.7 °C和96.8 °C，较CK分别提高18.1%与15.8%。这表明GF与CF均能通过构建刚性支撑骨架、分担热应力的方式延缓软化行为。但由于短纤维与基体之间界面结合有限，且取向度较低，增强效果略逊于原位微纤化体系。SiO₂-6的VST为91.5 °C，较CK提升9.5%，虽不及纤维类增强，但仍优于PETG。其改进机制主要来自纳米SiO₂表面的羟基与PETG分子链之间可形成氢键作用，从而抑制局部链段的热松弛与滑移^[20]。

2.4 自增强型PETG材料的CTE分析

图3为自增强型PETG材料的CTE。从图3可以看出，所有增强体系的CTE均低于CK(8.27×10^-5 K^-1)，表明增强相能够有效抑制热引起的尺寸伸长。PET-MF6的CTE最低(6.02×10^-5 K^-1)，较CK下降27.2%；GF6与CF6的CTE分别降至6.35×10^-5 K^-1(-23.2%)和6.48×10^-5 K^-1(-21.6%)；SiO₂-6的CTE为7.14×10^-5 K^-1(-13.7%)。这说明在相同添加质量分数(6%)下，原位微纤化路径对热尺寸稳定性的提升幅度最大。这主要是由于熔体在线拉伸使PET分散相由颗粒态转变为沿流动方向取向的微纤维骨架，形成连续载荷/变形传递通道，在加热时对基体链段的热运动与体膨胀施加强约束，故CTE显著降低并优于短纤维直接填充的体系^[21]。其次为短纤维增强，这主要是由于刚性纤维的引入可显著降低聚合物的热膨胀，其幅度依赖纤维模量、含量与取向/界面黏结，当纤维沿主应变方向取向时，CTE降低更为明显^[22]，这与本研究GF6、CF6的降幅(23.2%与21.6%)相吻合。而纳米SiO₂则表现出中等程度抑制，这主要是由于其高比表面积-界面层可通过氢键/范德华作用限制链段自由度，并在微观上形成曲折热扩散路径，从而温和降低CTE，该类纳米填料降低聚合物CTE的趋势已在多种体系(如聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)/SiO₂)中被验证^[23]。

2.5 自增强型PETG材料的吸水率与尺寸变化分析

表3为自增强型PETG材料的吸水率与尺寸变化。从表3可以看出，各增强体系均显著抑制了吸水率与由此引起的尺寸膨胀。CK的吸水率为0.72%，尺寸变化率为0.61%；在相同添加质量分数6%下，PET-MF6降至0.39%(降低45.8%)与0.28%，为5组最低。GF6与CF6分别为0.46%(降低36.1%)、0.33%与0.49%(降低31.9%)、0.36%。SiO₂-6为0.55%(降低23.6%)、0.41%。这表明原位微纤化路径在抑水-控形方面实现最大幅度的改良，其次为短纤维增强，纳米SiO₂提供中等抑制。从机理上来讲，PETG本身具有一定吸湿性，水分可塑化链段并诱发尺寸变化^[24]。同时，主要得益于熔体在线拉伸形成的连续取向微纤网络。PET-MF6结构一方面提高路径曲折度，降低水分在基体中的扩散/渗透系数；另一方面提供连续承载通道与更致密的微观形貌，从根源上减少水致体积变化的自由度^[25]。GF6和CF6同样表现出较低吸水与尺寸变化，其机理与刚性短纤维骨架及纤维取向/界面黏结相关，即当纤维取向与界面质量较好时，水分沿界面与孔隙网络的毛细导水被抑制，宏观膨胀受限；反之，界面缺陷会成为水分快速通道，放大尺寸变化^[26]。而类似的纳米SiO₂降低吸水与厚度膨胀的多尺度证据已在聚烯烃和环氧等体系中报道^[27]。

2.6 自增强型PETG材料的DMA分析

表4为自增强型PETG材料的DMA。

从表4可以看出，各增强体系在25 ℃的E′均显著高于CK(PET-MF6为2 105 MPa；GF6为1 987 MPa；CF6为1 894 MPa；SiO₂-6为1 720 MPa；CK为1 580 MPa)。80 ℃时的E′差异更为明显，PET-MF6为830 MPa，较CK的420 MPa提升97.6%，说明原位微纤化与纤维/纳米填料在升温条件下仍能有效抑制模量衰减，维持结构刚性。在tan δ方面，增强组普遍低于CK，PET-MF6最低，为0.086，表明能量耗散与链段松弛被更强约束；同时，t_g顺序表现为PET-MF6(83.6 ℃)>GF6(82.7 ℃)>CF6(81.9 ℃)>SiO₂-6(80.2 ℃)>CK(78.5 ℃)。出现上述现象的原因主要在于熔体在线拉伸促使PET分散相由颗粒态转为沿流动方向的连续微纤骨架，在温升下仍提供高效载荷传递通道并显著抑制链段松弛^[28]，因而E′在80 ℃保持最高，tan δ最低，t_g上移最明显。而GF/CF的高模量与取向效应在升温区间维持骨架刚性，提升E′并使t_g小幅右移，但界面黏结与取向连续性不及原位微纤网络，故其高温E′与tan δ抑制不如PET-MF6显著^[29]。而纳米SiO₂虽不能像长纤那样形成宏观连续骨架，但高比表面积界面层可局域束缚链段，降低阻尼，轻微推迟t_g^[30]。

3 结论

以商业化PETG为基体，引入可结晶PET、GF、CF及纳米SiO₂制备复合体系，系统比较不同增强方式对材料力学性能、热性能及尺寸稳定性的影响。结果表明：增强体系均能在不同程度上提升PETG的综合性能，其中经熔体在线拉伸形成原位微纤结构的PET-MF6样品表现最优。与纯PETG相比，PET-MF6的拉伸强度和弯曲强度分别提高28.3%和31.2%，冲击强度提高42.6%；HDT和VST分别提升23.6%和22.5%；CTE下降27.2%，吸水率降低45.8%。PET-MF6在高温下仍保持较高E′，tan δ最低，t_g上移约5 ℃，表明其分子链运动受限，能量耗散最小。

参考文献

[1] 许瞳晔. 建筑外墙保温节能技术在建筑施工中的运用分析[J]. 四川建材, 2024, 50(4): 13-15.

[2] 蒋博雅, 丁园杰. 既有居住建筑低碳改造智能实验平台设计与实践[J]. 智能城市, 2025, 11(3): 1-5.

[3] 宋厚春, 张新忠, 罗烨, 等. PETG再生利用技术及其可持续发展研究[J]. 造纸装备及材料, 2025, 54(8): 112-114.

[4] 高运蓁山. 聚对苯二甲酸乙二醇酯基多孔材料的制备及应用探究[D]. 北京: 北京化工大学, 2025.

[5] 左宇仓. 玻纤保留长度对纤维增强热塑性复合材料性能影响[D]. 广州: 广东工业大学, 2025.

[6] 王锟. PMMA树脂用碳纤维上浆剂的制备与性能研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2024.

[7] 王海旭. PP-g-MAH与氨基化纳米二氧化硅协同增强CF/PP复合材料性能研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2024.

[8] 孔帅. 高淀粉含量淀粉/PBAT/蒙脱土纳米复合膜的制备及性能研究[D]. 泰安: 山东农业大学, 2024.

[9] ALARIFI I M. PETG/carbon fiber composites with different structures produced by 3D printing[J]. Polymer Testing, 2023, 120: 107949.

[10] KOVÁČOVÁ M, KOZAKOVIČOVÁ J, PROCHÁZKA M, et al. Novel hybrid PETG composites for 3D printing[J]. Applied Sciences, 2020, 10(9): 3062.

[11] BORHANA OMRAN A A, MOHAMMED A A B A, SAPUAN S M, et al. Micro- and nanocellulose in polymer composite materials: A review[J]. Polymers, 2021, 13(2): 231.

[12] JAYANARAYANAN K, THOMAS S, JOSEPH K. Morphology, static and dynamic mechanical properties of in situ microfibrillar composites based on polypropylene/poly(ethylene terephthalate) blends[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2008, 39(2): 164-175.

[13] KARIMI A, RAHMATABADI D, BAGHANI M, et al. Various FDM mechanisms used in the fabrication of continuous-fiber reinforced composites: A review[J]. Polymers, 2024, 16(6): 831.

[14] FRANCISZCZAK P, PIESOWICZ E, KALNIŅŠ K. Manufacturing and properties of r-PETG/PET fibre composite-Novel approach for recycling of PETG plastic scrap into engineering compound for injection moulding[J]. Composites Part B: Engineering, 2018, 154: 430-438.

[15] LIU Z S, WU B T, GU M Y. Effect of hydrolysis of AlN particulates on corrosion behavior of Al/AlNp composite in neutral chloride solution[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2007, 38(1): 94-99.

[16] PARAMASIVAM S, JOHNSON A J T. Experimental and numerical studies on the low-velocity impact response of carbon fiber-reinforced polymer anisogrid cylindrical shells[J]. Polymer Composites, 2022, 43(6): 3831-3845.

[17] CUI B, LI J, LAI Z Y, et al. Emamectin benzoate-loaded zein nanoparticles produced by antisolvent precipitation method[J]. Polymer Testing, 2021, 94: 107020.

[18] LEI Y, WU Q L, ZHANG Q G. Morphology and properties of microfibrillar composites based on recycled poly(ethylene terephthalate) and high density polyethylene[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2009, 40(6/7): 904-912.

[19] FAKIROV S, KAMO H, EVSTATIEV M, et al. Microfibrillar reinforced composites from PET/LDPE blends: Morphology and mechanical properties[J]. Journal of Macromolecular Science, Part B, 2004, 43(4): 775-789.

[20] CAI Y B, KE H Z, DONG J, et al. Effects of nano-SiO₂ on morphology, thermal energy storage, thermal stability, and combustion properties of electrospun lauric acid/PET ultrafine composite fibers as form-stable phase change materials[J]. Applied Energy, 2011, 88(6): 2106-2112.

[21] QUINTANA J L C, SLATTERY L, PINKHAM J, et al. Effects of fiber orientation on the coefficient of thermal expansion of fiber-filled polymer systems in large format polymer extrusion-based additive manufacturing[J]. Materials, 2022, 15(8): 2764.

[22] SHANMUGAM V, BABU K, KANNAN G, et al. The thermal properties of FDM printed polymeric materials: A review[J]. Polymer Degradation and Stability, 2024, 228: 110902.

[23] LIU B W, LV F C, FAN X Z, et al. Molecular dynamics study of the influence of nano SiO₂ on the thermodynamic properties of PMIA composites[J]. Polymers, 2022, 14(15): 3134.

[24] CHAUDHARY B, LI H, MATOS H. Long-term mechanical performance of 3D printed thermoplastics in seawater environments[J]. Results in Materials, 2023, 17: 100381.

[25] SHIELDS R J, BHATTACHARYYA D, FAKIROV S. Oxygen permeability analysis of microfibril reinforced composites from PE/PET blends[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2008, 39(6): 940-949.

[26] TSENOGLOU C J, PAVLIDOU S, PAPASPYRIDES C D. Evaluation of interfacial relaxation due to water absorption in fiber-polymer composites[J]. Composites Science and Technology, 2006, 66(15): 2855-2864.

[27] LIU X, FANG Y, GAO H Y. Effect of SiO₂ nano-interphase on the water absorption mechanism of natural fiber reinforced composites: A multi-scale study[J]. Applied Surface Science, 2023, 637: 157942.

[28] MARTIN K A, RIVEROS G A, THORNELL T L, et al. Thermomechanical material characterization of polyethylene terephthalate glycol with 30% carbon fiber for large-format additive manufacturing of polymer structures[J]. Polymers, 2024, 16(13): 1913.

[29] MOHAN T, KANNY K. Dynamic mechanical analysis of glass fiber reinforced epoxy filled nanoclay hybrid composites[J]. Materials Today: Proceedings, 2023, 87: 235-245.

[30] HOCKEN A, BEYER F L, LEE J S, et al. Covalently integrated silica nanoparticles in poly(ethylene glycol)-based acrylate resins: Thermomechanical, swelling, and morphological behavior[J]. Soft Matter, 2022, 18(5): 1019-1033.