多元复合阻燃体系对硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的影响

Effect of Multi-component Composite Flame Retardant System on Flame Retardancy of Rigid Polyurethane Foam

摘要

文章基于硬质聚氨酯泡沫构建复合阻燃体系，包括单一磷系（TCPP）、磷-氮复配（TCPP+三聚氰胺）、磷-金属复配（TCPP+氢氧化铝）以及磷-氮-金属三元复合体系（TCPP+三聚氰胺+氢氧化铝），对样品性能进行评价分析。结果表明：三元复合体系PU-4在各项阻燃性能中均表现最优，点燃时间延长至30 s，峰值热释放速率降至52.43 kW/m²，残炭率提高至18.70%，同时保持良好的力学强度和导热稳定性。研究结果验证了磷-氮-金属协同作用在泡沫阻燃中的显著优势，为高效、低烟阻燃聚氨酯材料的开发提供依据。

Abstract

The study constructed composite flame retardant systems based on rigid polyurethane foam, including a single phosphorus system (TCPP), a phosphorus-nitrogen combination (TCPP+melamine), a phosphorus-metal combination (TCPP+aluminum hydroxide), and a phosphorus-nitrogen-metal ternary composite system (TCPP+melamine+aluminum hydroxide). The performance of the samples was subsequently evaluated through a series of indices. The results revealed that the ternary composite system PU-4 exhibited optimal performance in all flame retardancy indicators. The time to ignition was extended to 30 s, the peak heat release rate (PHRR) was reduced to 52.43 kW/m², the char residue rate was increased to 18.70%, while favorable mechanical strength and thermal conductivity stability were maintained. These findings validated the significant advantages of the phosphorus-nitrogen-metal synergistic effect in foam flame retardancy, providing a reference for the development of highly efficient, low-smoke flame-retardant polyurethane materials.

Graphical abstract

关键词

聚氨酯泡沫 / 复合阻燃剂 / 阻燃性能 / 锥形量热 / 协同效应

Key words

Polyurethane foam / Composite flame retardant / Flame retardancy / Cone calorimetry / Synergistic effect

硬质聚氨酯泡沫(RPUF)因具有优异的保温隔热性能、低密度和高比强度，在建筑保温、交通运输、家电制造等领域得到广泛应用^[1-3]。然而，RPUF属于高度可燃材料，其燃烧过程中会迅速释放大量热量和有毒烟气，极易引发火灾，严重限制其推广应用^[4-6]。因此，提升RPUF的阻燃性能始终是学术界与工业界关注的焦点。近年来，无卤阻燃剂凭借良好的热稳定性、低毒性与低烟释放特性成为研究热点^[7-8]。单一磷系阻燃剂往往存在添加量高、迁移性强及烟气释放量大等问题，难以同时兼顾阻燃效率与材料力学性能。磷-氮阻燃剂可释放PO·和NO·自由基，在气相中抑制燃烧，同时在凝聚相促进炭层形成，从而改善RPUF的整体阻燃性能^[9]。同时，磷-氮协同效应可显著提升热稳定性与机械强度，是替代传统卤系阻燃剂的有效途径^[10-11]。

尽管如此，单纯磷-氮体系在抑烟和炭层结构形成方面仍存在不足^[12-14]。引入金属基填料，尤其是氢氧化铝等兼具吸热脱水功能的无机组分，能够进一步增强炭层结构的隔热性能，从而显著降低热释放速率(HRR)与总烟释放量(TSR)^[15-16]。已有研究表明，含氢氧化铝与磷系阻燃剂的RPUF样品，其峰值热释放速率(PHRR)与TSR显著降低，炭层质量与残炭率明显提升^[17-18]。然而，目前多数研究仍停留在二元复配体系，针对磷-氮-金属三元协同阻燃体系的系统研究相对不足。如何通过合理的组分设计和配比优化，在保证阻燃效果的同时维持RPUF的力学性能与导热性能，仍是一个亟待解决的问题。

本研究选取磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)、三聚氰胺(MEL)和氢氧化铝构建三元复合阻燃体系，并系统评估其对RPUF燃烧行为、热稳定性及力学性能的影响，以期为高效、低烟阻燃泡沫材料的开发提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，4110，羟值约420 mg KOH/g，巴斯夫(中国)有限公司；多异氰酸酯(PAPI)，NCO质量分数约31.5%，巴斯夫(中国)有限公司；磷系阻燃剂，TCPP，工业级，江苏瀚康新材料有限公司；MEL，MEL-amine 99%，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化铝，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；二丁锡二月桂酸酯(催化剂，工业级)、有机硅表面活性剂，蓝星有机硅公司；三乙胺，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；正戊烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

氧指数测定仪，JF-3，北京建材工业研究院试验设备研究所；锥形量热仪，FTT iCone，英国Fire Testing Technology公司；万能电子试验机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；导热系数测定仪，DRL-Ⅲ，湖南路达试验仪器有限公司；电子天平，AL204，瑞士梅特勒-托利多公司；干燥箱，DHG-9140A，上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

采用一步法自由发泡工艺制备RPUF塑料样品，表1为RPUF复合材料的配方。按照表1配方，以不添加阻燃剂的PU-0为对照组，再分别设计4种阻燃体系。PU-1添加20 phr的TCPP，代表传统磷系阻燃体系；PU-2在TCPP(15 phr)基础上引入MEL(5 phr)，构建磷-氮复配体系；PU-3以TCPP(15 phr)与氢氧化铝(5 phr)复配，形成磷-金属体系；PU-4则为三元复配体系，含TCPP(10 phr)、MEL(5 phr)与氢氧化铝(5 phr)。具体制备过程为：首先将聚醚多元醇与各组配方中的阻燃剂、三乙胺催化剂、有机硅表面活性剂及发泡剂(正戊烷)加入烧杯中，于室温下高速搅拌1 min，确保阻燃剂分散均匀。随后迅速加入定量的PAPI，继续搅拌10 s后倒入开放模具，自由发泡成型。泡沫体常温固化后，于50 ℃条件下熟化24 h，充分反应并稳定结构。最终样品经标准尺寸裁切，用于后续测定和表征。

1.4 性能测试与表征

表观密度测试：按照GB/T 6343—2009进行测试，将试样裁剪成100 mm×100 mm×25 mm，测量质量与体积后计算平均密度。

压缩强度测试：按照GB/T 8813—2020，采用电子万能试验机，在10%压缩变形下测定试样的压缩强度。

导热系数测试：按照GB/T 10294—2008使用导热系数测定仪进行测试，测试温度25 ℃。

极限氧指数(LOI)测试：按照GB/T 2406.2—2009采用氧指数测定仪进行测试，以评估材料在不同阻燃体系下的阻燃性。

UL-94垂直燃烧等级测试：按照UL 94—2013进行测试，测定各组样品在垂直状态下的燃烧行为，并评定其阻燃等级(V-0、V-1或V-2)。

锥形量热测试(CCT)：依据ISO 5660—1:2015，使用锥形量热仪(测试热辐射通量为35 kW/m²)进行测试，检测HRR、总热释放量(THR)、PHRR、着火时间(TTI)、峰值烟释放速率(PSRR)、TSR及残炭率等多项指标的测试，以反映材料在模拟火灾条件下的阻燃行为。

2 结果与讨论

2.1 表观密度分析

图1为RPUF复合材料的表观密度。从图1可以看出，PU‑0密度为28.5 kg/m³，而PU‑1密度升至29.8 kg/m³，可能因液体阻燃剂扰动气泡膨胀所致。PU‑2和PU‑3分别引入MEL和氢氧化铝后，密度进一步增加至30.5 kg/m³与31.1 kg/m³，表明固体阻燃填料可抑制过度膨胀并促使泡孔壁致密化。PU‑4(三元复配体系)虽然含固体添加剂，但密度为30.7 kg/m³，略低于PU‑3，体现出更优的结构均衡性，既避免PU‑3稍高密度可能带来的质量与导热问题，又解决了PU‑1结构偏薄的问题。目前研究指出，泡沫的表观密度与力学性能及阻燃性能呈正相关，密度的提升通常对应强度的增加，并可改善热稳定性与隔热性^[19]。如GONG等^[20]研究表明，阻燃填料的引入引起材料密度的提高，泡沫的压缩强度与阻燃性能同步增强。YANG等^[21]则进一步指出，密度在约37~48 kg/m³区间变化显著影响热分解行为和燃烧特性。虽然本研究密度范围(28.5~31.1 kg/m³)低于上述文献，但趋势一致，即适度密度提升有利于性能优化。

2.2 压缩强度分析

图2为RPUF复合材料的压缩强度。从图2可以看出，PU‑0的压缩强度为215.7 kPa，代表基础泡沫骨架承载能力；PU‑1强度下降至201.3 kPa，说明液态磷系阻燃剂可能干扰泡孔壁的形成，导致结构薄弱。引入固体阻燃剂的PU‑2与PU‑3分别提升至224.6 kPa和218.2 kPa，表明MEL与氢氧化铝作为固体填料有助于泡孔壁局部加固，改善力学性能。值得注意的是，PU‑4表现出最高的压缩强度235.9 kPa，比PU‑0提升约9.4%。三元协同体系不仅未削弱泡沫骨架，反而优化了整体力学支撑性。这一现象可由固体阻燃剂在泡孔壁中的物理支撑与结构致密化机制解释，氢氧化铝颗粒可均匀分散于泡壁，提供刚性支撑；MEL在固化过程中可能析出结晶，填补细微缺陷；相对降低的TCPP用量减少液体对结构的破坏性干扰，从而形成稳定连续的泡沫网络。这种协同作用有效平衡了发泡过程中的结构完整性与阻燃性能。这与前人研究中引入多种固体阻燃剂可以显著增强泡沫结构完整性、提升压缩性能的结论一致^[22]。

2.3 导热系数分析

图3为RPUF复合材料的导热系数。从图3可以看出，PU-4的导热系数为0.027 5 W/(m·K)，在本研究5组样品中最低，表明其热绝缘性能最优。PU-1由于TCPP增加导致泡孔结构扰动，其导热系数略升至0.029 1 W/(m·K)；PU-2和PU-3分别为0.028 6、0.028 0 W/(m·K)，其结构较为致密但无机填料略增加导热。PU-4虽含固态填料，但依然表现出最低导热，这是多元复配体系在控制泡孔尺寸分布、提高闭孔率方面发挥作用的结果。与结构更粗糙、泡孔更不均匀的样本相比，闭孔率更高的泡沫能够有效抑制空气对流，减少热传递。泡沫材料的导热系数与其密度、闭孔率和泡孔均匀性密切相关。有研究指出，在引入氢氧化铝等无机填料后，尽管可能带来热导率略有上升，但合理控制粒径、分散性与添加比例，仍可实现导热性能优化^[23]。

2.4 LOI分析

图4为RPUF复合材料的LOI。从图4可以看出，PU‑0~PU‑4的LOI明显呈递增趋势，体现出不同阻燃剂组合对阻燃性能的差异化影响。PU‑0的LOI为18.2%，属于可燃材料范畴；PU‑1的LOI提升至23.6%，体现了传统磷系阻燃剂的初级作用。PU‑2与PU‑3分别采用磷-氮复配与磷-金属复配体系，LOI分别达到25.4%和26.1%，表明MEL与氢氧化铝的协同作用明显增强阻燃效果。PU‑4构建的三元复配体系(TCPP+MEL+氢氧化铝)的LOI达28.3%，是所有配方中的最高值，显示出磷-氮-金属协同阻燃体系在提升耐燃性能方面的显著优势。GŁOWACZ-CZERWONKA等^[24]研究指出，无阻燃泡沫LOI一般在17%~18%，极易燃烧；加入TCPP后，LOI可达到23%~25%，和本研究结果所一致。PU‑4的LOI达28.3%，说明其三元阻燃体系能够在多个机制层面提供协同作用，TCPP提供气相抑燃作用，MEL释放氮气稀释燃烧气相，氢氧化铝通过吸热分解释放水分并形成隔热层。这种多机制合力显著抑制了材料燃烧速度，产生更稳定的炭层，从而有效提高LOI。

2.5 UL‑94垂直燃烧等级分析

表2为RPUF复合材料的垂直燃烧等级测试结果。从表2可以看出，PU‑0在垂直燃烧测试中表现为不合格(NR)，燃烧时间超过30 s且存在严重火焰滴落，表明无任何阻燃机制保护。PU‑1达到V‑2等级，燃烧时间约24 s，但仍有火焰滴落现象，为典型单一磷系阻燃体系的局限性现象。PU‑2和PU‑3均达到V‑1，燃烧时间分别17 s与14 s，且不发生滴落，说明MEL与氢氧化铝的引入能显著增强凝聚相阻燃效率。PU‑4表现最佳，点燃两次燃烧时间仅7 s，完全无滴落，成功达到最高UL‑94等级V‑0，体现出显著的阻燃协同效应。LU等^[25]研究证明MEL与磷基阻燃剂组合可显著提升垂直燃烧等级，使泡沫材料由V‑2提升至V‑1或V‑0。另一方面，ZHU等^[26]研究指出引入氢氧化铝能有效抑制燃烧滴落并促进炭层形成，从而协助材料达到V‑0等级。

2.6 锥形量热分析

图5为RPUF复合材料的锥形量热测定曲线，表3为RPUF复合材料的锥形量热测定结果。从图5和表3可以看出，与PU‑0相比，PU‑4的TTI由21 s延长至30 s，显示出优良的热稳定性。PHRR由467.96 kW/m²降至52.43 kW/m²，THR由28.84 MJ/m²降至13.18 MJ/m²，大幅减少燃烧强度与THR。此外，其PSRR与TSR分别从0.25 m²/s和792.39 m²/m²降至0.12 m²/s和432.16 m²/m²，显著降低烟雾危害，残炭率则由3.80%提升至18.70%，体现出优异的凝聚相阻燃能力。研究表明，通过复配磷-氮-铝阻燃剂体系，泡沫的热释放与烟释放显著下降，符合已有研究趋势。例如，WANG等^[27]通过引入膨胀石墨发现RPUF的PHRR和THR分别降低达约65%和40%，同时显著降低TSR。此外，MA等^[28]研究指出，添加磷-氮复合阻燃剂可显著延长TTI并减弱火灾扩展趋势，支持气-凝双相抑火机制。因此，PU‑4的出色表现源于多机制协同作用：TCPP在气相中捕获自由基抑制火焰传播；MEL释放惰性气体稀释可燃介质；氢氧化铝则通过吸热分解促成致密炭层形成，阻隔热传递与气体扩散。在高性能阻燃泡沫材料开发中构建“气-凝聚双重协同”阻燃机理，能够有效提升火灾安全性与结构稳定性。

3 结论

本研究系统考察多元复合阻燃体系对RPUF塑料阻燃性能和物理性能的调控效果。结果表明：与传统单一磷系阻燃体系相比，磷-氮-金属三元阻燃体系(PU-4)在延迟起燃、降低HRR、抑烟以及提升残炭率等方面表现最为优异，其TTI延长至30 s，PHRR降至52.43 kW/m²，残炭率提高至18.70%。同时，PU-4样品仍保持良好的压缩强度和导热性能，展现出阻燃与力学性能的协同优化效果。研究表明，多元复配策略可显著提升聚氨酯泡沫的综合性能，为高性能阻燃泡沫材料的设计提供了可行路径与实验支持。

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