端基间多重氢键对聚乳酸结晶行为的影响及响应

Effect and Response of Inter-end-group Multiple Hydrogen Bonding on Crystallization Behavior of Polylactide

摘要

为明确端基间多重氢键对聚合物结晶行为的影响及动态响应机制，研究合成不同分子量（5、9、12 kg/mol）的单端2-脲基-4［1H］-嘧啶酮（UPy）官能化聚乳酸（UPLLA）。核磁氢谱与傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实UPy基团成功引入聚乳酸（PLA）链端。差示扫描量热分析表明：端基氢键显著抑制PLA的熔体结晶能力，使冷结晶温度升高（5k样品从84.7 ℃升至99.6 ℃），冷结晶焓（5k样品从43.1 J/g降至15.4 J/g）和熔融焓（5k样品从30.6 J/g降至8.1 J/g）降低，并使熔融温度降低（5k样品降幅达17.9 ℃）。这种抑制作用随分子量增加而减弱，主要是因为端基对分子链运动的拖拽效应随链长增加而衰减。原位变温FTIR研究进一步揭示端基氢键的动态响应机制。在重结晶-熔融过程中，α'晶熔融释放的分子链运动能力可驱动端基氢键发生重组，使9k和12k样品在100~130 ℃温度区间的氢键强度出现反常上升，证实端基氢键可响应聚合物相变过程。

Abstract

To clarify the effect of terminal hydrogen bonding on the crystallization behavior and dynamic response mechanism of polymers, single-ended 2-ureido-4[1H]-pyrimidinone (UPy) functionalized polylactide (UPLLA) with different molecular weights (5, 9, 12 kg/mol) were synthesized and investigated. ¹H NMR and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) confirmed the successful incorporation of UPy groups onto the PLA chain ends. Differential scanning calorimetry analysis revealed that terminal hydrogen bonding significantly suppressed the melt crystallization ability of PLA, resulting in elevated cold crystallization temperatures (increasing from 84.7 ℃ to 99.6 ℃ for the 5k sample), reduced cold crystallization enthalpies (decreasing from 43.1 J/g to 15.4 J/g for the 5k sample) and melting enthalpies (decreasing from 30.6 J/g to 8.1 J/g for the 5k sample), and depressed melting temperatures (a decrease of 17.9 ℃ for the 5k sample). The suppressive effect weakened with increasing molecular weight, primarily attributed to the attenuation of the dragging effect of terminal groups on molecular chain motion as chain length increased. In situ variable-temperature FTIR studies further elucidated the dynamic response mechanism of terminal hydrogen bonding. During the recrystallization-melting process, the enhanced molecular chain mobility released upon melting of the α'-crystals drove the reorganization of terminal hydrogen bonds, leading to an anomalous increase in hydrogen bonding strength within the 100~130 ℃ temperature range for the 9k and 12k samples, thereby confirming that terminal hydrogen bonds could respond to polymer phase transitions.

Graphical abstract

关键词

聚乳酸 / 端基 / 氢键 / 结晶行为

Key words

PLA / Terminal groups / Hydrogen bonds / Crystallization behavior

聚乳酸(PLA)是一种典型的生物基可降解热塑性聚合物，因其优异的机械性能、生物相容性和可降解性，在工农业包装、纤维和药物缓释等领域展现出广阔的应用前景^[1-6]。PLA的晶型和结晶度是决定其宏观性能的关键因素，因此深入研究其结晶行为对理解结晶理论和指导实际应用具有重要意义。

目前，调控PLA结晶行为的方法主要包括共聚、共混、添加改性剂和热处理等^[7-14]。在共聚改性方面，以双官能团4-乙烯基苄基缩水甘油醚(VBGE)为支化助剂，通过环过氧化物T301引发制备的长链支化聚乳酸(LCB-PLA)表现出优异的发泡性能和耐热性^[15]。长链支化结构的引入增强了分子链间的缠结和成核能力，使PLA的熔体强度和结晶能力显著提升，维卡软化温度提高95.5 ℃。LIU等^[16]研究发现，ε-己内酯(ε-CL)与L-丙交酯的共聚产物P(LLA-r-ε-CL)中，随着ε-CL含量的增加，共聚物的熔融温度和结晶度逐渐降低，降解速率提升。在共混改性方面，低分子量聚丁二酸己二醇酯(PHS)作为增塑剂与左旋聚乳酸(PLLA)共混可显著改善材料的结晶性能与力学性能^[17]。当PLLA和PHS质量比为80∶20时，共混物的结晶度提升一倍，同时断裂伸长率从纯PLLA的7.09%提高至65.05%。纳米碳酸钙作为PLA的成核剂可促进结晶和细化晶粒，提高材料的冲击强度。在热处理方面，LI等^[18]发现，提高退火温度和延长退火时间可有效提升PLA样品的结晶度，改善其耐热性能。

近年来，端基改性作为一种新兴的调控策略引起研究人员的广泛关注。相比共聚和共混，端基改性可在保留聚合物主链结构完整性的前提下实现对聚合物结晶行为的精准调控。2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)可通过自组装形成稳定的四重氢键，已成功应用于聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚(乙烯-共-丁烯)等聚合物体系^[19-21]。相关研究^[22-23]发现，UPy官能化聚乳酸(UPLLA)中端基间非共价相互作用能够诱导PLA优先形成β晶型，并显著增强其立构复合结晶能力。

基于上述背景，本研究设计合成一系列不同分子量的单端UPLLA，确认UPLLA的化学结构，研究端基间多重氢键对PLA熔融结晶和冷结晶行为的影响，明确端基间多重氢键对不同分子量PLA的熔融-重结晶过程中的响应特点。

1 实验部分

1.1 实验原料

L-丙交酯(LLA)，L665784，上海麦克林生化科技股份有限公司；辛酸亚锡(SnOct₂，S3252)、月桂醇(W261718)、UPy(A58003)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL，291234)、1,6-二异氰酸酯(HDI，52649)，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，SnOct₂使用前进行蒸馏纯化；三氯甲烷、乙二醇、无水乙醇、石油醚、丙酮，分析纯，北京化工厂有限责任公司。三氯甲烷和乙二醇使用前均采用0.4 nm分子筛进行干燥。

1.2 仪器与设备

核磁共振仪(NMR)，JNM-ECA-600M，日本电子株式会社；差示扫描量热仪(DSC)，Netzsch 204F1，德国耐驰仪器制造有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Tensor Ⅱ/Hyperion，德国布鲁克公司；控温热台，THMS600，英国林克曼科学仪器公司；分析天平，FA2004，上海精科实验有限公司；真空干燥烘箱，DZF-6050，海一恒科学仪器有限公司；广角X射线衍射仪(WXRD)，D8 Focus，德国Bruker AXS公司。

1.3 样品制备

1.3.1 含多重氢键官能团的引发剂UPy-OH的制备

在氮气保护下，将UPy与HDI置于三口烧瓶中加热至100 ℃，在搅拌和冷凝回流的条件下反应16 h。为确保HDI仅有一端与UPy反应生成产物UPy-NCO，HDI与UPy的物质的量比为7∶1。随后对反应产物进行抽滤，过程中使用石油醚反复洗涤，以除去杂质。将所得固体在50 ℃真空烘箱中干燥48 h，获得最终UPy-NCO样品。图1为UPy-NCO的合成反应式。

在氮气保护下，向三口烧瓶中加入UPy-NCO (0.028 mol)、乙二醇(120 mL)和SnOct₂ (0.24 mmol)，在110 ℃下反应10 h。反应完成后，将反应产物置于丙酮中静置沉淀，随后过滤。将所得固体反复洗涤以除去残留的乙二醇。将得到的淡黄色粉末置于80 ℃真空烘箱中干燥8 h，获得后续所需引发剂UPy-OH。图2为UPy-OH的合成反应式。

1.3.2 UPLLA和PLLA的制备

图3为UPLLA和PLLA的合成反应式。表1为UPLLA和PLLA的配方及数均分子量。在氮气保护下，向三口烧瓶中加入一定量的UPy-OH、LLA和SnOct₂ (60 mg)，在130 ℃下反应5 h。将所得产物充分溶解于三氯甲烷中，随后用无水乙醇沉淀并过滤，以除去可能残存的未反应LLA。所得固体置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，获得最终产物UPLLA。通过控制LLA和UPy-OH的物质的量比可调节UPLLA的分子量，例如LLA和UPy-OH物质的量比为80∶1时得到UPLLA的数均分子量为12.1 kg/mol (¹H NMR测定^[19])。将引发剂更换为月桂醇，采用相同过程合成不含可形成多重氢键端基但分子量相近的PLLA作为对照样品。

1.4 性能测试与表征

¹H NMR测试：采用氘代氯仿作溶剂，利用核磁共振谱仪对PLA样品进行测试，内标物为四甲基硅烷。

DSC测试：称取5 mg样品密封于铝坩埚中，测试过程保持高纯氮气氛围，仪器测试前以铟标样进行温度和焓值校正。根据仪器记录的测试曲线，通过吸热峰的峰值和峰面积读取熔点温度和熔融焓，通过放热峰的峰值和峰面积读取结晶温度和结晶焓。

FTIR测试：样品在氟化钙盐片上成膜，利用傅里叶红外光谱仪的透射模式进行测试。扫描范围为4 000~800 cm^-1，扫描次数为32次，分辨率为4 cm^-1。变温FTIR采用5 ℃为温度间隔进行测试。

WXRD测试：样品经充分熔融消除热历史后压片，在不同温度下进行热处理，然后冷却至室温进行测试。测试采用铜钯，波长为0.154 nm，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为5°~35°，扫描速率为1 (°)/min。

2 结果与讨论

2.1 UPLLA的FTIR分析

图4为UPLLA的FTIR谱图。从图4可以看出，2 997、1 759、1 454 cm^-1分别对应PLA中—CH₃的非对称伸缩振动、C=O的伸缩振动以及CH₃的非对称弯曲振动，与文献[24]报道一致，表明PLA制备成功。在FTIR谱图的指纹区出现了3个不属于PLA的特征吸收峰。因此，将1 760~1 460 cm^-1波数范围放大以确认其归属。1 668、1 585、1 523 cm^-1分别对应UPy基团上C=O的伸缩振动、C=C的伸缩振动和N—H的弯曲振动特征吸收峰^[19-23]，表明UPy基团成功引入PLA的链端。同时，随着分子量的降低，UPy的特征峰逐渐显著，进一步验证不同分子量单端UPLLA的成功制备。

2.2 PLLA和UPLLA的熔融结晶和冷结晶行为分析

表2为PLLA和UPLLA一次降温和二次升温的热性能参数，图5为PLLA和UPLLA的DSC曲线，其中包括结晶温度(t_c)、结晶焓(ΔH_c)、冷结晶温度(t_cc)、冷结晶焓(ΔH_cc)、熔点(t_m)和熔融焓(ΔH_m)。从表2和图5可以看出，在熔体降温的过程中，PLLA出现结晶峰。然而，UPLLA在降温过程中未观察到结晶峰，表明端基间的多重氢键作用限制熔体结晶时分子链的运动，抑制PLA的结晶。同时，随着分子量的提升，ΔH_c从PLLA-5k的26.2 J/g升至PLLA-12k的54.6 J/g，表明测试样品的结晶能力与分子量呈正相关趋势。PLLA-5k样品在升温过程中发生冷结晶，而PLLA-9k和PLLA-12k样品在升温过程中并未观察到明显的冷结晶。这是因为相比PLLA-5k样品，PLLA-9k和PLLA-12k样品的结晶能力更强，在熔体降温过程中结晶比较充分，符合分析图5a所得到的结论。与PLLA样品相比，一次降温过程中未结晶的UPLLA样品在升温过程中均发生了冷结晶-熔融行为。PLLA-5k的ΔH_m为30.6 J/g，而UPLLA-5k的ΔH_m降至8.1 J/g。UPLLA-9k和UPLLA-12k样品的ΔH_m也分别从52.9 J/g和65.0 J/g下降至12.3 J/g和17.9 J/g。这是因为UPy基团的相互作用对分子链产生拖拽。由于端基与分子链以共价键相连接，这种拖拽作用可以沿分子链传递，从而限制结晶前沿分子链的迁移以及构象调整，因此使PLA的结晶度下降。此外，与PLLA-5k、PLLA-9k和PLLA-12k相比，UPLLA-5k、UPLLA-9k和UPLLA-12k的熔点分别下降了17.9、5.9、1.8 ℃，表明端基氢键作用使PLA形成晶体的完善程度降低，导致了熔点的下降。这一现象在端基官能化聚丁二酸丁二酯体系中也曾被报道^[19]。同时，当PLA的分子量提高时，由于端基对分子链长度占比下降，端基对结晶度和晶体完善程度产生的影响逐渐下降。

为了进一步研究端基间多重氢键对PLA冷结晶行为的影响，采取淬冷后升温的方法排除PLLA与UPLLA在降温过程中结晶能力不同造成的差异。图6为PLLA和UPLLA淬冷后升温的DSC曲线，表3为PLLAs和UPLLAs淬冷后升温的热性能参数。从图6和表3可以看出，PLLA-5k的t_cc为84.7 ℃，UPLLA-5k的t_cc提升至99.6 ℃。与PLLA-9k和PLLA-12k样品相比，UPLLA-9k和UPLLA-12k的t_cc分别从86.2 ℃和85.1 ℃上升至104.5 ℃和104.6 ℃。t_cc的提高表明PLA升温过程中的冷结晶的发生更加困难。这归因于端基间氢键作用对分子链运动的限制，PLA的冷结晶需要更高的温度来提高分子链的运动能力去对抗端基的拖拽作用以进行分子链的迁移与构象调整。同时，与PLLA样品相比，5k、9k和12k的UPLLA样品的ΔH_cc分别从43.1、39.5、47.6 J/g下降至15.4、19.8、19.6 J/g，表明UPy基团的限制作用显著降低冷结晶的结晶程度。此外，与PLLA样品相比，5k、9k和12k的UPLLA样品的t_m分别从143.9、146.3、147.5 ℃降低至134.9、141.8、148.7 ℃，而ΔH_m分别下降了15.1、17.4、11.2 J/g。相比PLLA，UPLLA在后续升温测得的t_m与ΔH_m的变化趋势与首次降温后升温的DSC结果相似，进一步验证端基间氢键对PLA的结晶度和晶体完善程度具有分子量依赖性的抑制作用。

2.3 端基间氢键对PLA重结晶-熔融行为的响应

DSC的测试结果表明，端基间氢键对分子链的拖拽行为严重阻碍了结晶过程中分子链的运动。由于端基与PLA通过共价键进行连接，在重结晶-熔融的相变过程中分子链的运动会反作用于端基结构。根据文献[22]报道，红外光谱对UPy基团间多重氢键强度变化非常敏感，可以通过FTIR进行检测。因此，采用傅里叶变换红外光谱原位追踪90 ℃等温结晶后的UPLLA样品在逐步升温过程中UPy特征谱带的变化，以研究端基间氢键对PLA重结晶-熔融行为的响应。图7为90 ℃等温结晶后的UPLLA在升温过程中的原位FTIR谱图。从图7可以看出，在升温过程中，UPy参与氢键组装的C=O伸缩振动特征谱带(位于1 680~1 650 cm^-1)的峰位小幅度红移，UPLLA-5k(图7a)的特征峰位降低了两个波数，UPLLA-9k(图7b)和UPLLA-12k(图7c)的特征峰位降低了一个波数。此外，UPLLA的特征峰面积均发生一定变化。峰位的红移和峰面积的变化共同表明，在温度变化和相变的耦合作用下，氢键结构发生了改变。

PLA是一种多晶型聚合物，可形成α、α′、β和γ晶型。在测试的DSC谱图中(图5b和图6)，UPLLA表现出多重熔融峰。因此，在引入端基间氢键作用后，需要明确升温过程中相变所涉及的晶型归属。将90 ℃等温结晶后的UPLLA-5k样品以10 ℃/min的速率升至140 ℃，退火1 h。随后，测试退火前的室温样品与140 ℃退火后样品的WXRD谱图。图8为90 ℃等温结晶后的UPLLA在室温和140 ℃退火后的WXRD谱图。从图8可以看出，室温样品在16.4°和18.6°处显示出α′晶的特征衍射峰，分别对应于(200)和(203)晶面。140 ℃退火后样品的特征衍射峰出现在16.6°和18.8°，分别对应α晶的(110)和(203)晶面。与UPLLA-5k相比，UPLLA-9k和UPLLA-12k样品的结晶能力更强，在相同温度等温结晶时，形成α′晶的动力学优势会更加显著。因此，可以确定UPLLA在90 ℃等温所形成的晶体为α′晶，升温过程中会转变为α晶，与PLA的报道一致^[25]。WXRD的测试结果说明UPLLA在升温过程中的多重熔融峰分别对应α′晶的熔融以及熔融重结晶后所形成的α晶的熔融。

为了量化相变导致的分子链运动的影响下端基氢键强度的变化趋势，进一步对UPy的特征谱带面积进行积分并与对应流程的DSC曲线进行对比。图9为UPLLA在升温过程中1 680~1 650 cm^-1波段面积与对应的DSC曲线。从图9a可以看出，谱带面积在升温阶段的前期保持不变，表明氢键状态并未发生显著改变。当温度升至100 ℃时，谱带面积逐渐上升，温度升高至130 ℃时，谱带面积达到峰值；随后，谱带面积随温度上升迅速下降。对应的DSC曲线显示，当温度升高至103 ℃附近时，热流曲线开始下降，在132 ℃和142 ℃分别出现多重熔融峰。根据WXRD结果，132 ℃和142 ℃分别对应α′晶的熔融和重结晶形成的α晶的熔融。重结晶的放热峰与α′晶的熔融峰叠加，因此在曲线中无法显示。根据文献[22]报道，UPy基团间四重氢键的解离温度约为90 ℃，当温度高于90 ℃时，氢键强度会逐渐下降。然而，UPLLA-9k体系中的氢键强度在100 ℃至130 ℃温度区间内出现反常上升现象。DSC曲线显示在此温度区间内发生了α′晶的熔融，α′晶的熔点和氢键强度的峰值所对应的温度极为相近，这说明α′的熔融改变了单纯温度诱导的氢键解离趋势。晶体的熔融作为结晶的逆过程，同样经历了分子链的迁移和构象调整，使分子链从紧密排列的有序凝聚态转变为无规线团的无定形态。在α′晶体的熔融重结晶过程中，被晶区固定的端基得到释放。由于熔融中伴随分子链运动产生的对端基的拖拽作用有机会与其他的自由端基进行组装，形成新的氢键作用，导致氢键数目的增加和氢键强度的升高。温度进一步升高至130 ℃以上，尽管分子链运动伴随的拖拽作用仍然存在，温度过高导致的氢键间的相互作用力下降，因此氢键强度开始剧烈降低。值得注意的是，氢键强度开始上升的温度比DSC热流曲线开始下降的温度约低3 ℃。这可能是由红外设备检测灵敏度高于DSC设备且分步加热和连续加热方式在升温速率上的差异所致。

从图9b可以看出，在升温过程中，当温度低于100 ℃时，谱带面积保持稳定；当温度处于100~120 ℃时，谱带面积逐渐升高；当温度处于120~140 ℃区间时，谱带面积缓慢下降；随着温度进一步升高至140 ℃以上，谱带面积剧烈下降。对应的DSC曲线显示，当温度升高至105 ℃时，DSC曲线开始下降，在141 ℃和151 ℃出现多重熔融峰，分别对应α′晶和重结晶形成的α晶的熔融。因此，对于UPLLA-12k，当温度位于100~120 ℃时，α′晶熔融引起的分子链运动产生的对端基的拖拽作用导致了氢键强度的升高。然而，相比UPLLA-9k样品，尽管α′晶的熔融温度升高9 ℃，氢键强度达到峰值的温度却降低10 ℃。这可能是因为在这个温度区间内，尽管存在分子链的拖拽作用诱导的新增氢键，由于相同体积内端基数量的显著下降而导致熔融重结晶诱导的氢键增加与温度升高诱导的氢键解离的平衡温度降低。在随后120~140 ℃内氢键强度的缓慢下降也印证了熔融重结晶影响了氢键的快速解离。直到温度升高至140 ℃时，新增氢键的速度明显慢于氢键解离的速度，从而导致氢键强度的剧烈降低。

图10为UPLLA-5k在升温过程中1 680~1 650 cm^-1波段面积与对应的DSC曲线。从图10可以看出，在升温过程中，当温度低于95 ℃时，谱带面积保持稳定；当温度升高至95~140 ℃时，谱带面积显著降低；温度进一步升高至160 ℃，谱带面积缓慢下降。对应的DSC曲线显示，当温度升高至100 ℃时，DSC曲线开始下降，在126 ℃和134 ℃出现多重熔融峰，分别对应α′晶和重结晶形成的α晶的熔融。不同于UPLLA-9k和UPLLA-12k样品，UPLLA-5k的氢键强度在升温过程中并未出现显著上升的现象。此外，DSC结果表明，UPLLA-5k形成的α′晶和α晶熔点显著低于UPLLA-9k和UPLLA-12k样品。因此，可以推测升温过程中氢键强度的直接下降可能存在两方面因素。一方面，UPLLA-5k中端基占比更高，在室温时形成的多重氢键数目较大，因此残留的自由端基较少；另一方面，UPLLA-5k形成的晶体并不完善，因此在后续升温过程中熔融驱动分子链运动的能力较弱，作用于端基的拖拽作用并不足以拉动大量的端基进行氢键的组装，从而导致新增氢键数目的显著降低。在相同强度的温度诱导的氢键解离耦合作用下，氢键数目和氢键强度呈现出表观的直接下降趋势。

综上所述，端基间氢键作用对PLA重结晶-熔融行为具有响应能力，响应能力与分子量密切相关。因此，将端基间氢键作用作为分子链的内部探针可以追踪聚合物重结晶-熔融时晶体结构的演化过程，更好地理解重结晶-熔融过程中分子链的运动状态。

3 结论

本研究通过合成系列单端UPLLA，系统揭示端基间多重氢键对PLA结晶行为的调控机制及动态响应特性。结果表明：端基氢键通过限制分子链运动显著抑制PLA的熔体结晶能力，表现为降温过程未观察到结晶峰，显著提高t_cc，大幅降低结晶度。氢键的结晶抑制效应随分子量增加而减弱，5k样品的t_m降低17.9 ℃，而12k样品仅降低1.8 ℃，揭示了端基拖拽效应随分子链长度增加而衰减的规律。原位变温红外结果表明，在α′晶熔融-重结晶过程中(100~130 ℃)，分子链运动能力的释放能驱动端基氢键重组，导致9k和12k样品氢键强度出现反常升高，证实了端基氢键对聚合物相变的实时响应能力。

参考文献

[1] ZHOU L, KE K, YANG M B, et al. Recent progress on chemical modification of cellulose for high mechanical-performance poly(lactic acid)/cellulose composite: A review[J]. Composites Communications, 2021, 23: 100548.

[2] 樊蓉蓉. 超重力法制备聚乳酸基纳米农药微囊制剂及性能研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2025.

[3] 徐成, 段继承, 陈端凤, 等. 麻纤维/聚乳酸包装盒模压成型工艺与性能研究[J]. 化工技术与开发, 2024, 53(4): 10-13.

[4] 李昊晨, 张祥, 龙云瑞, 等. 聚乳酸耐热改性的研究进展[J]. 高分子通报, 2024, 37(4): 430-441.

[5] 张博宇, 王彦明, 张志晓, 等. 聚乳酸的制备及应用研究进展[J]. 广东化工, 2022, 49(17): 96-97.

[6] 王镕琛, 张恒, 孙焕惟, 等. 医疗卫生用聚乳酸非织造材料的制备及其亲水改性研究进展[J]. 中国塑料, 2022, 36(5): 158-166.

[7] QIAN Q, MEI S, YU S C, et al. Evaporative crystallization of poly(ethylene oxide)-b-Poly(L-lactic acid) on water surface[J]. Polymer, 2025, 336: 128910.

[8] MA Y, NIU D Y, LIU J L, et al. Branching-density dependent chain relaxation and orientated crystallization behavior of the stretched polylactic acid melt[J]. Macromolecules, 2025, 58(11): 5674-5687.

[9] AHMADI H, LOOIJMANS S F S P, VAN MARIS M P F H L, et al. Formation of PLA stereo complex crystals through homorecrystallization and mesophase growth mechanisms[J]. Macromolecules, 2025, 58(11): 5651-5664.

[10] LI Y, SHI Z Z, BAI L, et al. Enhanced polylactide stereo complexes by aluminum oxide particles for reliable thermal conductivity at elevated temperature[J]. Polymer, 2023, 270: 125775.

[11] BING X H, WU M H, MA W Y, et al. Development of toughened and heat-resistant biodegradable injection-molded polylactide acid-based blend foams via enhancing interfacial bonding and PLA phase crystallization[J]. Polymer, 2024, 298: 126883.

[12] JIANG W, MENG X, GONG W G, et al. The preparation of crystalline and heat resistance PLA in the presence of fully biodegradable macromolecular nucleating agent[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2024, 63(43): 18441-18452.

[13] HUA X D, WU H, LIU Y X, et al. Probing into the selective nucleation mechanism of poly(methyl methacrylate) modified cellulose nanocrystals in enantiomeric poly(lactic acid) blends[J]. Macromolecules, 2025, 58(5): 2508-2520.

[14] ROBERTS C T, GRUNLAN M A. Biodegradable polyesters: approaches to increase degradation rates for biomedical applications[J]. ACS Macro Letters, 2025, 14(8): 1221-1240.

[15] LI X R, LIN Y, LIU M L, et al. A review of research and application of polylactic acid composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2023, 140(7): e53477.

[16] LIU D Y, XIA Q, YE W Y, et al. Enhanced biodegradable copolymers: Synthesis and characterization of high molecular weight poly(L-lactide-r-ε-caprolactone)[J]. Polymer Engineering & Science, 2025, 65(3): 1242-1254.

[17] 吴天宇, 白珊, 汪骏豪, 等. 低分子量聚酯增塑聚乳酸的结晶与力学性能研究[J]. 塑料科技, 2024, 52(8): 12-17.

[18] LI G L, YANG B J, HAN W J, et al. Tailoring the thermal and mechanical properties of injection-molded poly(lactic acid) parts through annealing[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2021, 138(2): 49648.

[19] CHEN C, ZHANG X W, YE H M, et al. Dependence of crystallization behavior of interacting telechelic poly(butylene succinate) oligomer on molecular weight[J]. Crystals, 2021, 11(12): 1530.

[20] LI X, XU W Q, YUAN W H, et al. Separate crystallization and melting of polymer blocks and hydrogen bonding units in double-crystalline supramolecular polymers[J]. Polymer, 2021, 222: 123670.

[21] FOLMER B J B, SIJBESMA R P, VERSTEEGEN R M, et al. Supramolecular polymer materials: Chain extension of telechelic polymers using a reactive hydrogen-bonding synthon[J]. Advanced Materials, 2000, 12(12): 874-878.

[22] BAO J N, CHANG X H, XIE Q, et al. Preferential formation of β-form crystals and temperature-dependent polymorphic structure in supramolecular poly(L-lactic acid) bonded by multiple hydrogen bonds[J]. Macromolecules, 2017, 50(21): 8619-8630.

[23] BAO J N, CHANG X H, SHAN G R, et al. Synthesis of end-functionalized hydrogen-bonding poly(lactic acid)s and preferential stereo complex crystallization of their enantiomeric blends[J]. Polymer Chemistry, 2016, 7(30): 4891-4900.

[24] ZHANG J M, DUAN Y X, SATO H, et al. Crystal modifications and thermal behavior of poly(L-lactic acid) revealed by infrared spectroscopy[J]. Macromolecules, 2005, 38(19): 8012-8021.

[25] ZHANG J M, TASHIRO K, TSUJI H, et al. Disorder-to-order phase transition and multiple melting behavior of poly(L-lactide) investigated by simultaneous measurements of WAXD and DSC[J]. Macromolecules, 2008, 41(4): 1352-1357.

基金资助

国家自然科学基金项目(22173116)

中国石油大学（北京）科研基金项目(2462025YJRC032)