N-TiO₂@PVC自降解塑料薄膜的制备及其光催化性能表征

Preparation and Photocatalytic Performance Characterization of N-TiO₂@PVC Self-degradable Plastic Film

摘要

研究成功制备氮掺杂二氧化钛（N-TiO₂）负载于聚氯乙烯（PVC）基体的自降解复合薄膜（N-TiO₂@PVC），探讨其在可见光驱动下的PVC分子链断裂机制。结果表明：N-TiO₂的掺杂显著提升了PVC薄膜的光催化降解性能，N-TiO₂在PVC基体中形成了均匀分散的纳米结构。4% N-TiO₂@PVC复合膜的光学带隙降至3.29 eV，显著低于纯PVC的5.63 eV，具有最低的光生载流子复合率，提升光催化活性。在紫外线照射400 h后，4% N-TiO₂@PVC复合膜的质量损失率达到22.90%，表明其具有优异的光催化降解性能。SEM和FTIR分析证实了N-TiO₂在促进PVC链断裂中的关键作用，揭示其在光照下诱导C—Cl键断裂和不饱和/氧化结构生成的机制。

Abstract

The study successfully prepared a self-degradable composite film (N-TiO₂@PVC) of nitrogen-doped titanium dioxide (N-TiO₂) loaded on a polyvinyl chloride (PVC) matrix, and explored the mechanism of PVC molecular chain scission driven by visible light. The results showed that the doping of N-TiO₂ significantly enhanced the photocatalytic degradation performance of PVC films, with N-TiO₂ forming uniformly dispersed nanostructures within the PVC matrix. The optical band gap of the 4% N-TiO₂@PVC composite film decreased to 3.29 eV, significantly lower than that of pure PVC at 5.63 eV, and exhibited the lowest rate of photogenerated carrier recombination, thereby improving photocatalytic activity. After 400 h of ultraviolet light irradiation, the mass loss rate of the 4% N-TiO₂@PVC composite film reached 22.90%, indicating its excellent photocatalytic degradation performance. SEM and FTIR analyses confirmed the crucial role of N-TiO₂ in promoting PVC chain scission, revealing its mechanism of inducing C—Cl bond cleavage and the formation of unsaturated/oxidized structures under light irradiation.

Graphical abstract

关键词

N-TiO₂@PVC / 自降解薄膜 / 可见光驱动 / 分子链断裂 / 光催化

Key words

N-TiO₂@PVC / Self-degradable film / Visible light driven / Molecular chain fracture / Photocatalysis

聚氯乙烯(PVC)作为一种广泛应用于建筑、包装、电缆绝缘等领域的合成高分子材料，因其优异的机械性能、良好的耐化学性及成本效益而备受关注。然而，PVC的环境持久性使其在废弃后难以自然降解，因此PVC成为塑料污染的重要来源之一。近年来，随着人们环保意识的增强，开发具有自降解功能的PVC材料成为材料科学领域的研究热点^[1-3]。自降解PVC薄膜不仅能在使用寿命结束后通过特定环境刺激实现降解，减轻环境负担，还为塑料的循环利用提供了新思路。传统的PVC降解多依赖于热氧化或紫外线引发的链断裂反应，但这些方法效率较低，降解产物存在潜在的二次污染风险^[4-7]。因此，寻找高效且环境友好的降解策略尤为重要。

光催化技术因其利用可见光激发半导体产生活性氧物种，从而促进有机高分子链的断裂，被广泛应用于塑料降解领域。二氧化钛(TiO₂)作为最经典的光催化剂，其因高稳定性、低成本、无毒性及强氧化能力，被广泛研究用于高分子材料的光降解^[8-12]。然而，TiO₂的宽带隙(约3.2 eV)限制其对可见光的吸收，进而限制了光催化效率。为了拓展其光响应范围，氮掺杂TiO₂(N-TiO₂)成为提升可见光响应性能的有效策略。氮元素掺杂能够引入中间能态，降低TiO₂的带隙宽度，增强其在可见光区域的吸收能力，从而提高光催化活性^[13-15]。已有研究表明，N-TiO₂在有机污染物降解及水处理领域表现出优异的性能，但其在高分子材料自降解中的应用尚未得到充分系统的探讨^[8,16]。

本研究将N-TiO₂负载于PVC基体，制备出自降解复合薄膜。这种复合薄膜不仅能够利用光催化剂的活性促进PVC分子链断裂，还能借助复合材料的结构优势改善薄膜的机械性能和降解均匀性。该复合体系的制备与性能调控涉及纳米材料的分散性、界面相互作用及光催化机理的复杂耦合，需要通过多种表征技术深入揭示其结构与性能的内在联系。为此，本研究设计并制备了N-TiO₂负载于PVC基体的自降解复合薄膜(N-TiO₂@PVC)，系统考察其在可见光照射下的结构变化与降解行为，探讨其在可见光驱动下的自降解机制。通过揭示光催化PVC链断裂的微观过程与结构演变规律，本研究旨在为环境友好型PVC材料的开发提供依据和实践路径，拓展功能高分子材料在可持续发展领域的应用前景。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC粉末，分析纯，江苏苏华塑料有限公司；钛酸四丁酯，分析纯，德国默克公司；尿素，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 仪器与设备

X射线衍射仪(XRD)，Empyrean，荷兰PANalytical公司；紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，Lambda 950，美国PerkinElmer公司；光致发光光谱仪(PL)，Fluorolog-3，国家HORIBA Scientific公司；扫描电子显微镜(SEM)，Hitachi SU8010，日本日立公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Bruker Tensor 27，德国布鲁克公司。

1.3 样品制备

1.3.1 N-TiO₂的制备

采用溶胶-凝胶法合成N-TiO₂。具体合成步骤如下：将适量钛酸四丁酯加入无水乙醇中，在超声条件下分散均匀，随后缓慢滴加含有尿素的去离子水溶液作为氮源，并调节反应体系pH值至5~6。溶液在磁力搅拌下反应若干小时后静置老化，所得前驱体干燥后于500 ℃条件下煅烧，得到淡黄色N-TiO₂粉末^[17]。

1.3.2 N-TiO₂@PVC复合膜的制备

采用溶液浇铸法制备复合膜。称取一定量PVC粉末溶于THF中，配制成质量分数为10%的均匀溶液。将不同质量分数(分别占PVC粉末质量的1%、2%、3%、4%、5%)的N-TiO₂粉末加入上述溶液中，在磁力搅拌下混合30 min，随后超声分散20 min，以确保纳米粒子在溶液中的均匀分布。混合液脱泡后倒置于清洁玻璃平板上，室温下自然挥发溶剂，最终形成厚度约100 μm的柔性复合膜^[18]。纯PVC膜采用相同方法制备，作为对照组。

1.4 性能测试与表征

XRD测试：使用X射线衍射仪(Cu Kα辐射源，λ为0.154 06 nm)，扫描范围为5°~80°，扫描速率为5 (°)/min，用于分析材料的晶体结构。

紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)测试：由紫外-可见分光光度计，通过Kubelka-Munk函数转换漫反射数据，结合Tauc公式计算复合材料的光学带隙，适用于间接带隙半导体材料。

PL测试：在光致发光光谱仪上进行，激发波长为325 nm，用于分析光生载流子的复合行为。

SEM测试：通过扫描电子显微镜观察材料自降解前后表面结构的变化。

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪测试，波数范围为4 000~500 cm^-1，用于分析PVC分子链的化学键变化。

自降解实验：在紫外线(λ为365 nm)照射条件下进行，光照时间为0~400 h，采样间隔为50 h，使用自制光照反应装置对不同掺杂比例N-TiO₂@PVC薄膜样品进行照射处理，以评估其光降解性能。

光降解效果：以PVC的质量损失作为主要评价指标。实验中，将光照前后的样品分别用THF充分溶解，并通过滤膜去除未溶解残渣后，利用紫外-可见分光光度计测定溶液中PVC的特征吸收峰强度，结合朗伯-比尔定律计算溶液浓度。最终通过浓度变化估算降解前后PVC的质量差值，以此间接表征N-TiO₂在不同掺杂比例下对PVC自降解效率的影响。

2 结果与讨论

2.1 N-TiO₂@PVC复合膜的XRD分析

图1为N-TiO₂@PVC复合膜的XRD谱图。从图1可以看出，随着N-TiO₂的掺杂，XRD图谱中出现了衍射峰，表明N-TiO₂在PVC基体中形成了新的晶体结构。1%N-TiO₂@PVC复合膜在14°(001)和29.5°(111)处出现新峰，这些峰与N-TiO₂的晶体结构有关，显示了N-TiO₂在PVC基体中的初步分散。随着N-TiO₂的掺杂量进一步增大，在15.1°(210)、33.1°(320)、42.9°(220)、44.2°(300)、48.3°(200)以及57.9°(310)处出现的衍射峰强度明显。5%N-TiO₂@PVC复合膜的XRD图谱显示出峰的进一步变化，表明N-TiO₂在PVC中的分散达到最佳状态，形成均匀的纳米级分散体系^[19]。在整个掺杂过程中，峰强度的变化趋势显示出N-TiO₂在PVC中的分散效果随着掺杂量的增加而逐渐改善，最终形成更稳定的晶体结构。

2.2 N-TiO₂@PVC复合膜的UV-Vis DRS光谱与光学带隙分析

图2为N-TiO₂@PVC复合膜的UV-Vis DRS光谱和Tauc图。从图2可以看出，纯PVC的光学带隙为5.63 eV，显示出较高的能量要求以激发电子跃迁，这表明其在可见光下的光催化活性较低。通过掺杂N-TiO₂，光学带隙显著降低，尤其是4%N-TiO₂@PVC复合膜光学带隙降至3.29 eV。这种显著降低表明N-TiO₂的引入有效地提升了材料在可见光下的活性，从而促进了PVC分子链的断裂。5%N-TiO₂@PVC的光学带隙略微回升至3.55 eV，这是由于过量N-TiO₂的相互作用导致的光学带隙变化，暗示存在一个最优掺杂比例以实现最佳光催化性能^[20]。对比4%N-TiO₂@PVC和5%N-TiO₂@PVC的结果，N-TiO₂质量分数为4%的复合膜达到最有效的光学带隙调控，促进了PVC的降解。

2.3 N-TiO₂@PVC复合膜的PL分析

图3为N-TiO₂@PVC复合膜的PL谱图。从图3可以看出，对于紫外区，随着N-TiO₂掺杂量的增加，发光峰逐渐向短波长移动，显示出晶体中缺陷浓度增加的趋势，是由于N-TiO₂的掺杂引入了更多的晶格缺陷或团聚效应导致的。然而，在紫外区，4%N-TiO₂@PVC的发光强度最低，表明其在该区域的光致发光性能最为优越，此掺杂量下的N-TiO₂与PVC基体形成了最佳的界面结合，减少了非辐射复合效应^[21]。绿色区、黄色区、橘色区和红色区的发光峰强度随着N-TiO₂掺杂量的增加而逐渐减弱，显示出杂质态的变化对发光特性的影响。在绿色区，发光强度的下降与N-TiO₂对PVC基体的改性作用有关，导致基体中的能级结构变化。在黄色区和橘色区，发光强度的变化则与掺杂引入的杂质态有关，影响了能量的转移过程。在红色区，发光强度的下降表明高浓度的N-TiO₂引入了较多的非辐射复合中心，影响了光致发光效率。通过PL光谱的分析，4%N-TiO₂@PVC在紫外区的优越性不仅体现了其在可见光驱动PVC分子链断裂机制中的潜力，也揭示了其在材料改性中的独特优势。

2.4 N-TiO₂@PVC复合膜的自降解行为与机理研究

2.4.1 紫外线照射下的自降解性能

图4为紫外线照射下N-TiO₂@PVC复合膜的质量损失率。从图4可以看出，纯PVC膜在整个紫外线照射过程中几乎无显著质量损失，表明其自身具有较强的光稳定性，难以发生分子链断裂。相比之下，掺杂N-TiO₂的复合膜表现出明显的质量损失。随着掺杂量的增加，降解程度显著增强，体现出优异的光催化辅助降解能力。具体来看，经过400 h紫外照射后，1%N-TiO₂@PVC复合膜的质量损失率为15.26%，而2%、3%、4%、5% N-TiO₂掺杂组复合膜则分别实现18.07%、19.95%、22.90%和20.27%的质量损失率。

紫外线照射下样品的自降解性能与Tauc图和PL谱图的结果高度吻合。Tauc分析显示，1%、2%、3% N-TiO₂掺杂组复合膜的光学带隙逐渐减小，促进了降解效率的提升；而5%N-TiO₂@PVC复合膜的带隙略微回升至3.55 eV，表明过量掺杂产生了“催化效率钝化”现象。PL光谱分析中，随着N-TiO₂掺杂量的增加，紫外区发光峰呈现蓝移趋势，表明晶体缺陷浓度增多，这与掺杂引入的晶格缺陷或粒子团聚有关。整体趋势显示，质量损失率随N-TiO₂掺杂量的增加而上升，且在1%~4%质量分数内提升尤为明显。但当掺杂质量分数进一步增加至5%时，降解效率略有下降，这是由于纳米粒子发生团聚或光遮蔽效应，导致催化活性降低^[22]。

2.4.2 自降解前后SEM分析

图5为N-TiO₂@PVC复合膜自降解前后的SEM照片。从图5可以看出，光照前各样品膜面平整、致密，纯PVC膜无明显孔洞或裂纹，表面均一，显示出良好的成膜性和结构稳定性。自降解后纯PVC膜表面仅出现少量微裂纹，降解反应极其有限；1%N-TiO₂@PVC复合膜出现轻微粗糙化和局部裂纹，说明初步发生光催化降解；2%N-TiO₂@PVC与3%N-TiO₂@PVC复合膜表面裂纹增多，局部出现剥离和孔洞，结构逐渐疏松，降解程度显著增强；4%N-TiO₂@PVC复合膜表现出最明显的降解特征，表面出现大面积裂解、塌陷及颗粒剥离，结构明显破坏；5%N-TiO₂@PVC复合膜表面有裂纹与剥离，可以观察到裂缝边缘区域出现粒子团聚与钝化。这一规律与质量损失和光学带隙变化结果高度一致，说明N-TiO₂在促进PVC链断裂、加速降解方面具有协同催化作用。

2.4.3 自降解前后FTIR分析

图6为N-TiO₂@PVC复合膜自降解前后的FTIR光谱。从图6a可以看出，光照前，纯PVC膜在583、916、1 225、1 305、1 404 cm^-1处表现出典型的C—Cl、C—H与C—C骨架振动峰^[23]。掺杂N‑TiO₂后，复合膜在400~800 cm^-1(Ti—O与Ti—N的伸缩振动)和部分1 360 cm^-1处(C—N)出现新吸收峰，说明N元素成功掺入TiO₂并与PVC基体产生化学相互作用^[24]。从图6b可以看出，光照后，纯PVC膜的C—Cl峰几乎保持不变，表明降解极其有限。而在掺杂N‑TiO₂的复合膜中，C—Cl吸收随掺杂量增加显著减弱，尤其在3%~4%组中尤为明显，反映出PVC链上Cl原子脱离和主链断裂。结合Tauc带隙分析，N‑TiO₂的带隙降低使其在紫外/可见光下高效生成电子-空穴对，进一步与水和氧作用产生超氧自由基^[25]，这些高能活性基攻击C—Cl键和主链，引发结构性断裂。此外，光照后1 615 cm^-1处不饱和C=C峰及1 710 cm^-1处氧化C=O峰明显增强，特别是在4%N‑TiO₂@PVC复合膜中最显著，说明PVC链断裂后生成不饱和结构并发生氧化反应，进一步支持分子链深度裂解和氧化过程。与此同时，Ti—O和C—N峰同样增强，表明N‑TiO₂在光照过程中活性更强，自由基生成量增加，催化作用增强。

综上所述，N‑TiO₂降低材料带隙，提升光响应，产生电子-空穴对并诱导的超氧自由基等活性氧自由基，继而攻击PVC的C—Cl键和主链，引发不饱和及氧化产物生成，最终导致主链断裂与分子结构破坏，这一机制与已有TiO₂光催化研究高度一致^[26]。

3 结论

本研究将N-TiO₂掺杂到PVC中，成功制备出具备自降解能力的PVC复合薄膜。实验表明，N-TiO₂在PVC基体中形成均匀分散的纳米结构，有效提高了材料在可见光照射下的光催化活性，尤其是4%N-TiO₂@PVC复合膜在紫外线照400 h后的质量损失率高达22.90%，显著优于纯PVC膜。随着N-TiO₂掺杂量的增加，复合膜的晶粒尺寸减小、光学带隙降低、表面能提升以及光生电子-空穴对复合率下降。4%N-TiO₂@PVC复合膜的光学带隙降至3.29 eV，PL强度最低，表明其具备最优的可见光响应能力和光催化性能。形貌和官能团分析佐证了N-TiO₂在促进PVC分子链断裂过程中的关键作用。SEM照片显示降解后膜表结构破损严重，FTIR光谱揭示了C—Cl键断裂和不饱和、氧化基团生成的特征变化，表明N-TiO₂在可见光诱导PVC降解中体现出协同催化作用并提供反应活性位点。

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