基于热处理优化覆铜板性能的实验研究

Experimental Study on Performance Optimization of Copper Clad Laminate Based on Heat Treatment

摘要

为了解决电子元器件集成度不断提高所带来的功耗密度增大问题，以热处理工艺为切入点，系统地探究热处理温度与时间对覆铜板关键性能的影响。采用不同温度（140~220 ℃）和时长（0~16 d）对高速覆铜板进行热处理，测试其导热系数、绝缘层硬度、击穿电压、吸水率及拉伸强度等性能指标。结果表明：在200 ℃处理16 d条件下，导热系数由1.39 W/（m·K）提升至1.67 W/（m·K），提升20%；击穿电压由7.02 kV提高至9.01 kV，增长28%；吸水率下降95.0%；拉伸强度提升15.6%。合理调控热处理工艺参数能够显著提升覆铜板的热性能和结构稳定性，研究结果为高性能覆铜板的设计与应用提供依据与实践路径。

Abstract

To address the issue of increasing power density resulting from the continuous improvement of electronic component integration, the study took the heat treatment process as the starting point and systematically investigated the effects of heat treatment temperature and duration on the key properties of copper clad laminates. High-speed copper clad laminates were subjected to heat treatment at various temperatures (140~220 ℃) and durations (0~16 d), and their thermal conductivity, dielectric layer hardness, breakdown voltage, water absorption rate, and tensile strength were measured. The results demonstrated that under the condition of 200 ℃ for 16 d, the thermal conductivity increased from 1.39 W/(m·K) to 1.67 W/(m·K) with an increase of 20%, the breakdown voltage rose from 7.02 kV to 9.01 kV with an increase of 28%, the water absorption decreased by 95.0%, and the tensile strength improved by 15.6%. Rational regulation of heat treatment parameters significantly enhanced the thermal performance and structural stability of copper clad laminates, and the findings provided a reference and practical pathways for the design and application of high performance copper clad laminates.

Graphical abstract

关键词

覆铜板 / 热处理 / 热导率 / 电子元器件 / 热性能优化

Key words

Copper clad laminate / Heat treatment / Thermal conductivity / Electronic components / Thermal property optimization

高速运算时代的到来使智能芯片与电子元器件模块的集成度持续攀升，芯片功耗密度急剧增加，热管理问题日益凸显。热量若无法及时有效散出，制约器件性能的充分发挥，影响器件长期可靠运行^[1-5]。电子元器件的工作温度不断升高，若散热效果不佳，将严重缩短其使用寿命^[6-10]。作为承载结构与热传导通道的覆铜板，其热导性能直接决定系统的散热效率与工作稳定性^[11-13]。

传统覆铜板因聚合物基体导热性能有限，填料与树脂之间存在界面不匹配、分布不均等问题，导致材料整体导热性和热稳定性不足^[14-16]。在高温高负载工况下，覆铜板易发生性能衰退，影响其应用可靠性。因此，探索提升覆铜板热导率与结构致密性的有效策略已成为材料设计领域的重要课题。

近年来，为提升聚合物基复合材料的热导率，研究人员提出在基体中掺入高导热无机填料(如氮化铝、氧化铝、氮化硼等)，这些填料可通过搭接导热通路形成网络，从而提高复合材料热导率^[17-18]。此外，导热网络的构建不仅能增强导热效率，还可降低界面热阻，提升材料在高频、高负载条件下的稳定性^[19]。与此同时，热处理作为后处理手段，能够诱导微观结构重排、增强界面结合，促使填料与树脂重新排列及界面重构，显著改善复合材料的热学与介电性能^[20-22]。HE等^[5]发现，热处理过程中材料界面能态的调整可缓解锂电池高功率工况下的热失控风险。CUI等^[23]指出，界面演化对微纳米材料的热-电-力耦合行为至关重要。林夏泽等^[24]采用理论建模与实验验证揭示了复合材料中界面效应对热传导的微观作用机制。在高频高速覆铜板研究中，热处理工艺已被证实可有效改善微波介质基板的导热性与稳定性。田星宇^[25]和焦永斌^[26]研究表明，调控热处理参数可在不改变化学组分的前提下实现热导率与介电性能的双重优化。实际应用亦观察到，部分覆铜板经长时间恒温处理后，导热性能和结构稳定性均有所提升^[27]，为热处理手段的工程应用可行性提供实证依据。

本实验对覆铜板进行热处理，探究处理温度、时间对其导热性能、剥离强度、击穿电压、吸水率等的影响，阐明热处理对覆铜板性能的作用机理，探索性能优化的新方法，以提升电子元器件的散热性能和使用寿命，为覆铜板材料的研究与应用提供新思路。

1 实验部分

1.1 主要原材

邻甲酚醛环氧树脂，GECN703，工业级，宏昌电子材料股份有限公司；聚氨酯改性环氧树脂，EPU-133，工业级，络合高新材料(上海)有限公司；双酚A环氧树脂，E44、301，工业级，宏昌电子材料股份有限公司；线型酚醛树脂，GECN638，工业级，宏昌电子材料股份有限公司；咪唑(2-MI)、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；硅微粉(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氮化硼(BN)，分析纯，丹阳市韵辉电子有限公司。

1.2 仪器与设备

高速分散机，SDF-1100，杭州优宝电子有限公司；真空加热涂膜机，JQ-0012，上海凯美特公司；电压测试仪，HY(BL)，常州市蓝光电子有限公司；铜箔抗剥离强度测试仪，PST-R5，华鑫电子有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8220，日本日立公司；焊锡炉，ZB3025D，华鑫电子有限公司；导热系数测试仪(热流法)，DRL-Ⅲ，湘潭湘仪仪器有限公司；显微硬度计，TIME6610AT，北京时代之峰科技有限公司；天平，QUINTIX35-1CN，德国赛多利斯公司；耐电压测试仪，LK26718，常州市蓝光电子有限公司；微波网络分析仪，5227A，是德科技(中国)有限公司；覆膜机，LA-500R，东莞市龙安网印机械有限公司；热重分析仪(TG)，HTG-1，北京恒久实验设备有限公司；拉伸强度测试仪，SG-305，苏州市金戈检测设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 基础胶液的制备

称取20 g基体树脂(邻甲酚醛环氧树脂、E44环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂质量比为6∶4∶1)，加入20 g丙酮至溶解完全，称取一定量的咪唑溶于DMF后与树脂体系混合均匀，再多次少量加入51.2 g SiO₂和12.8 g Al₂O₃(为了确保覆铜板绝缘层的性能稳定，填料的质量分数控制在80%以内，以避免出现不连续和不致密现象)，在转速1 000~1 300 r/min下分散30 min，最后静置30 min，得到基础胶液。

1.3.2 带胶铜箔(RCC)的制备

将胶液利用真空涂膜机涂覆成50~200 μm厚的薄膜，放入烘箱，在100 ℃下固化10 min，得到半固化片。将半固化片利用覆膜机热覆到铜箔上制得RCC，或者将胶液直接涂覆在铜箔上得到RCC。将制得的RCC利用原子力显微镜(AFM)测其粗糙度以及表面形貌，以表征其成膜性能。

覆铜板制备主要包括基础胶液的制备、RCC的制备以及热压合。将制备的RCC，利用流动性压机在一定的压力和温度下热压合得到覆铜板成品，进行性能测试。图1为高速覆铜板制备流程。

将制备的高速覆铜板放入马弗炉中进行热处理，设置不同的温度和时间。在不同温度下每隔一段时间取出一次，进行性能测试，记录数据。

1.4 性能测试与表征

导热系数测试：使用导热系数测试仪(热流法)测量样品导热系数，样品规格为20 mm×20 mm，冷热极温度分别为30 ℃和70 ℃。

硬度测试：将覆铜板除去铜箔后利用显微硬度计测试其维氏硬度。

吸水率测试：将覆铜板除去表面铜箔，放在烘箱内，于105~110 ℃干燥1 h，取出后放入干燥器中，冷却至室温，从干燥器中取出后立即称重，记为W₁。将试样完全浸入盛有23 ℃蒸馏水的容器中，保持24 h后取出，拭去表面水分并立即称重，记为W₂。计算每块试样增加的质量百分数，即为吸水率。

击穿电压测试：取样后裁切3块100 mm×100 mm的小片，在试样中心位置贴上透明圆贴，尺寸为(50.0±0.2) mm，配制好刻蚀液，将试样放入其中，然后放在水浴锅中，边加热边晃动，刻蚀掉周围铜箔后取出，用清水冲洗表面，并用无尘布擦拭干净，然后将试样放在温度为105 ℃的烘箱中干燥60 min，用耐电压测试仪进行测试。

剥离强度测试：取样后裁切3块60 mm×30 mm的小片，在铜箔上用小刀轻轻划下两条平行线(线间距3~4 mm)，在铜箔条末端撕起约10 mm。测试方法为：(1)量取铜箔条的宽度，准确至0.1 mm。(2)将试样条固定在抗剥仪的压紧装置上，用夹子夹紧剥起的铜箔条末端的整个宽度，连接铜箔条端和抗剥仪的金属链条应处于自由状态，并与基材平面垂直。(3)将抗剥仪调零，以补偿金属链子和夹子的重量。(4)启动抗剥仪，以50 mm/min的速度施加拉力，剥离长度不小于25 mm，在剥离过程中，保持拉力方向与基材平面垂直。如果没有把铜箔条整个宽度剥离，则该结果作废。

SEM测试：利用扫描电子显微镜观察复合覆铜板截面的界面形貌。将样品喷镀一层薄的金属镀膜，测试电压为3 kV，对比观察复合材料的截面。

TG测试：利用热重分析仪测试复合材料的耐热性。在氮气保护下进行，升温速率为10 ℃/min，温度范围为30~800 ℃。

热膨胀系数(CTE)测试：按照IPC—TM—650 2.4.24进行测试，将试样在温度(105±2) ℃下处理(2.00±0.25) h，然后放在干燥器中冷却至室温。对其施加5 g的负荷。升温速率为10 ℃/min，从30 ℃升温至260 ℃。分析扫描曲线，求出Z轴热膨胀系数。

拉伸强度测试：按照IPC—TM—650 2.4.18.1进行测试。将样品裁切为13 mm×150 mm的条状试样，测试标距设定为50 mm，应变速率控制在0.05~0.50 mm/(mm·min)。测试前，样品需要在(125±5) ℃下烘烤4~6 h，进行预处理。

2 结果与讨论

2.1 热处理时间对覆铜板性能的影响

分别在180、200℃条件下对覆铜板进行为期16 d的热处理，每2 d测定一次性能，研究热处理时间对覆铜板性能的影响。

2.1.1 导热性能

图2为热处理时间对覆铜板导热性能的影响。从图2可以看出，随着热处理时间的增长，覆铜板的导热系数呈现出明显的上升趋势。尤其是在热处理6 d后，导热系数增长速率显著加快。在未经热处理的初始状态下，覆铜板的导热系数为1.39 W/(m·K)，而在200 ℃下经过16 d的热处理后，导热系数提升至1.67 W/(m·K)，相较于初始状态增长20.0%。对于复合材料而言，其传热效果还取决于基体和填料之间的相互作用，界面结合得越紧密，相当于减小了载流子传输的距离和时间，使界面上载流子的迁移速度越快，导热也就越好。由于整个体系填料质量分数将近80%，在长期高温环境下，填料粒子与树脂之间因存在浓度差异和能量差异而发生扩散，填料与树脂连接更加致密，界面结合更紧密，绝缘层更加密实，热传导效率越高，导热系数也就越大。随着时间的增加，这种界面结合的效果变得越来越明显，导致导热系数的增加也更为显著。

2.1.2 绝缘层维氏硬度

实验对覆铜板进行不同时间的热处理，之后去除铜箔，用显微硬度计测试绝缘层的维氏硬度。图3为热处理时间对覆铜板绝缘层维氏硬度的影响。从图3可以看出，随着热处理时间的增加，覆铜板绝缘层维氏硬度会逐渐变大，说明绝缘层在长时间的热处理过程中，变得越来越硬。未处理的覆铜板绝缘层维氏硬度为74.2；在180 ℃处理16 d后，绝缘层维氏硬度达到105.7，增加42.5%；在200 ℃处理条件下，同样处理时间后绝缘层维氏硬度增加至128.0，维氏硬度增长率高达72.5%。这种明显的硬度改变是因为长期处于高温环境里，填料粒子和树脂相互作用，因为存在浓度差异和能量差异，填料粒子与树脂间产生扩散现象，二者结合得更为紧密。这种结构上的改变让绝缘层变得更密实，有半陶瓷化倾向，硬度也就随之变大。

2.1.3 吸水率

图4为热处理时间对覆铜板吸水率的影响。从图4可以看出，随着热处理时间的增加，吸水率呈现明显的下降趋势，尤其是热处理8 d以后，吸水率的下降幅度更加明显。吸水率下降率进一步突出热处理对吸水率降低的显著效果。在没有进行任何处理的初始状态时，覆铜板的吸水率达到0.280%的较高水平，但在180 ℃下进行16 d的热处理后，吸水率下降至0.016%，下降率达到94.4%。吸水率大幅度下降主要是由于经过热处理之后绝缘层致密性得到显著提升，随着时间持续增长，绝缘层内部树脂与填料粒子之间的结合更加紧密，于是形成更致密的绝缘层结构。这种结构致密化可以有效加强覆铜板的导热能力，而且还能进一步削减吸水率。吸水率的下降对覆铜板性能非常重要，吸水率过高会在潮湿环境下造成覆铜板膨胀、变形等物理性质变化，并且还会影响覆铜板的电气性能稳定性。

2.1.4 击穿电压

图5为热处理时间对覆铜板击穿电压的影响。从图5可以看出，随着热处理时间的增加，覆铜板的击穿电压呈上升趋势，击穿电压增长率也随着处理时间的增加而增加。未处理的覆铜板的击穿电压为7.02 kV；而处理时间为16 d、处理温度为180 ℃的覆铜板击穿电压为8.64 kV，其增长率为23.0%；处理时间为16 d、处理温度为200 ℃的覆铜板击穿电压为9.01 kV，增长率为28.0%。击穿电压得到改善，这多半是由于热处理时绝缘层致密性变好，特定温度下热处理让填料和树脂之间联系得更紧密，界面结合也变得越发牢固，绝缘层结构变得愈发致密，热处理有助于削减绝缘层内部可能存在的瑕疵和孔洞。这样的结构改进既改善了绝缘性能，又提升了击穿电压。

2.1.5 剥离强度

表1为热处理时间对覆铜板剥离强度的影响。从表1可以看出，热处理时间对覆铜板的剥离强度影响较小，在一定温度下长时间的热处理并不会使覆铜板的剥离强度发生明显的变化。这对于了解覆铜板在热处理过程中的性能变化有着重要的意义，也可以更好地改进覆铜板的加工工艺，提高覆铜板的产品质量。

2.1.6 SEM照片

图6为不同热处理时间下覆铜板截面的SEM照片。从图6可以看出，填料被树脂所包围，树脂和填料呈交叉排列，像链条一样。当对覆铜板经过6 d的热处理之后，在覆铜板截面可以看到整个树脂被包住，与未处理的覆铜板截面对比，没有看到任何树脂飞起的层状结构，在填料与树脂的交界面之间没有清晰的界限，说明两者更加贴合在一起，界面的结合更加牢固，界面的效果更小，使整个结构变得更加致密。而当热处理时间不断增加时，效果就更加明显，尤其是热处理14 d时效果非常明显。在研究的过程中能够更加了解热处理对于覆铜板微观结构的影响。

2.2 热处理温度对覆铜板性能的影响

分别在140、160、180、200、220℃条件下对覆铜板进行为期8 d的热处理，研究热处理温度对覆铜板性能的影响。

2.2.1 导热性能

图7为热处理温度对覆铜板导热性能的影响。从图7可以看出，随着热处理的温度的增大，导热系数会随热处理温度的升高而逐渐增大，随着热处理温度提升至160 ℃以上，导热系数会发生很大的变化。其中，在140 ℃下的进行8 d热处理后导热系数几乎不变；在160 ℃下热处理后的导热系数变化也仅占总导热系数的0.6%；在180 ℃的热处理温度下，导热系数为1.55 W/(m·K)，相比处理前的导热系数，增长率达到12.000 0%；在200 ℃下的热处理条件下，导热系数增长至1.58 W/(m·K)，增长率为14.100 0%。这是由于热处理温度升高使体系能量增加，促进了填料与树脂间的扩散，从而缩短了性能提升所需时间。反之，热处理温度较低时能量不足，扩散受限，需要更长时间才能达到效果，这也是160 ℃以下导热系数变化较小的原因。然而，220 ℃热处理时，温度过高导致铜箔表面氧化发黑，对覆铜板整体性能产生不利影响。因此，选择热处理温度应兼顾导热性能提升与铜箔表面质量，以确定最佳处理条件。

2.2.2 绝缘层维氏硬度

图8为热处理温度对覆铜板绝缘层维氏硬度的影响。从图8可以看出，在相同的热处理时间下，随着热处理温度的升高，绝缘层维氏硬度也呈上升的趋势，在热处理温度小于160 ℃时，维氏硬度变化不大，当热处理温度大于160 ℃时，维氏硬度变化较大。在140 ℃处理8 d后，绝缘层维氏硬度为74.4；在160 ℃处理后，绝缘层硬度仅有微小的提升，为75.0，几乎无明显变化；但是处理温度提升至200 ℃，绝缘层维氏硬度大幅度增加至98.7，增长率为33.0%。在220 ℃的更高热处理温度下，维氏硬度继续上升至110，增长率达到34.8%。这是因为处理温度升高时，体系能量增加，填料与树脂间的扩散更为显著，界面结合改善所需时间缩短；界面结合优化后，绝缘层结构趋于致密，维氏硬度随之提升。而温度较低时，扩散受限，需要更长的时间方能达到理想的界面结合效果。

2.2.3 吸水率

图9为热处理温度对覆铜板吸水率的影响。从图9可以看出，随着热处理温度的升高，覆铜板绝缘层吸水率先降低后升高。当热处理温度低于160 ℃时，吸水率变化不大，这可能是由于在160 ℃以下，短时间内的热处理并不能使绝缘层内部发生显著的结构变化，吸水率基本保持不变。当热处理温度超过160 ℃之后，吸水率变化明显。这可能是由于绝缘层内部的树脂和填料粒子之间界面结合更紧密，结构更加致密，吸水率变小。而220 ℃处理8 d后吸水率有上升，但变化不大，可能是热处理温度过高导致覆铜板表面铜箔氧化，内部绝缘层也有可能部分接触到氧气，使部分树脂发生分解，表面氧化可能会导致一些结构的缺失，但绝缘层的中间部分相对密实，所以吸水率虽然上升，但变化不是很大。

2.2.4 击穿电压

图10为热处理温度对覆铜板击穿电压的影响。从图10可以看出，随着热处理温度的升高覆铜板的击穿电压逐渐增大。当温度低于160 ℃时，击穿电压的变化较小；当温度为140 ℃时，击穿电压增长率为0.57%；当温度为160 ℃时，击穿电压增长率为1.42%，变化较小。而当温度高于160 ℃后，击穿电压变化显著。180 ℃时击穿电压为7.91 kV，增长率为12.7%；200 ℃时击穿电压为7.99 kV，增长率为13.8%，击穿电压显著提高。这是由于击穿电压的变化主要取决于绝缘层的致密程度，相同热处理时间下，温度越高，反应程度越高，界面结合越强，绝缘层致密程度越高，其次高温处理还能更为有效地消除绝缘层中间存在的细微缺陷。综上所述，覆铜板的击穿电压随着热处理温度的增加而增大。

2.2.5 SEM照片

图11为不同热处理温度下覆铜板截面的SEM照片。从图11可以看出，相比未进行处理的覆铜板的截面，热处理温度越高，处理后的覆铜板截面整体越致密。140 ℃处理温度下的覆铜板截面对比未处理的覆铜板，界面结合效果一般，致密性也基本没有太大变化；而热处理温度大于160 ℃的覆铜板截面的形貌发生改变，树脂把填料全部包裹起来，填料和树脂之间界面变得模糊，因此界面结合更加紧密，整体更致密。

综合以上研究结果，确定最佳温度和时间分别为220 ℃和16 d，在此条件下制备样品，对其进行热性能、CTE和力学性能测试。

2.3 热处理对覆铜板绝缘层热分解温度的影响

图12为热处理前后覆铜板的TG曲线。从图12可以看出，未处理前热分解温度(t_d1)为406.5 ℃，残炭率为81.89%。热处理后其热分解温度(t_d2)为412 ℃，残炭率为83.76%。热分解温度提高了5.5 ℃，热稳定性增强。这是因为长期高温环境下分子间作用力增强，热处理促进环氧树脂与无机填料之间的界面相互作用，界面结合增强，热稳定性更好，热分解温度提高。

2.4 热处理对覆铜板CTE的影响

图13为热处理前后覆铜板的CTE曲线。从图13可以看出，未热处理的覆铜板测量到的Z轴热膨胀系数(Z-CTE)为29.98 μm/(m·℃)，热处理后Z-CTE为26.28 μm/(m·℃)，降低12.3%，热处理后的Z-CTE更低，尺寸更稳定。因为热处理能够促进无机填料和环氧树脂基体间的界面结合更加紧密，这种紧密的界面结合能够有效地抑制复合材料在温度改变时的热膨胀。

2.5 热处理对覆铜板力学性能的影响

将热处理前后的覆铜板裁取不同位置的样品进行拉伸强度测试，取平均值。表2为热处理前后覆铜板的拉伸强度。从表2可以看出，处理前拉伸强度平均值为39.87 MPa，处理后拉伸强度平均值为46.07 MPa。处理后拉伸强度增长15.6%。长期在高温环境下，界面结合增强，分子间作用力增强，结构更加致密，力学性能得到增强。

3 结论

经过热处理后的高速覆铜板的各项性能均有提升。热处理时间增加，覆铜板的导热性能、击穿电压以及绝缘层维氏硬度提升更为显著，吸水率也逐渐降低。在200 ℃下热处理16 d，导热系数由1.39 W/(m·K)提升至1.67 W/(m·K)，提升20.0%；击穿电压由7.02 kV提升至9.01 kV，增加28.0%；吸水率降低95.0%。这说明合理控制热处理时间能够有效提升覆铜板的导热、击穿电压等性能。

在热处理时间保持不变的情况下，随着热处理温度的升高，覆铜板的导热性能、击穿电压和绝缘层维氏硬度均呈增大的趋势。在热处理温度小于160 ℃时，热处理时间较短，性能的提升幅度不大；但是当热处理温度为220 ℃时，过高的热处理温度会导致铜箔氧化发黑，从而导致绝缘层氧化，覆铜板性能下降。

热处理促进环氧树脂和无机填料之间发生界面相互作用，界面结合程度提高，热稳定性变好，热分解温度升高5.5 ℃，热膨胀系数下降12.3%，拉伸强度增大15.6%。

综上所述，热处理是一种改良覆铜板的方法，合理操控热处理时间、温度能够切实改善覆铜板的导热性能、击破电压等特性，符合现实应用的实际要求。未来的研究应可在改良热处理温度和时间的同时调整填料配比，以便在提升材料性能的同时保证可靠的风险。可考虑采用梯度热处理或者界面改良技术来克服高温带来的铜箔氧化现象，同时要结合多种模拟手段去探寻界面之间的热力学耦合作用、力学作用及电力作用。本研究提出的热致密化方法对制备高导热、耐高压覆铜板具有参考价值，尤其适用于高性能电子封装及高频电路基材。然而，该方法在长期热老化下的性能稳定性及工业化适配性尚需进一步验证。后续可通过开发低温高效热处理工艺或引入表面抗氧化涂层，在抑制铜箔氧化的同时提升处理效果，以实现规模化生产应用。

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