层层自组装改性聚丙烯隔膜及其性能研究

Layer-by-layer Self-assembled Modified Polypropylene Separator and Its Performance Research

摘要

针对商业聚丙烯（PP）隔膜的热稳定性、机械稳定性和电解液浸润性差的问题，采用电晕预处理和羧甲基纤维素钠/壳聚糖层层自组装技术对隔膜进行改性。傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、电解液接触角以及力学性能等测试结果显示，改性后隔膜（C-P₁₀）的电解液接触角仅为18.6°，相比原始PP隔膜的69.6°有显著降低；吸液率从108.4%增加至165.8%，亲液性明显增强；170 ℃下的热收缩率从58%降至21%，热稳定性提高。将改性前后的隔膜组装入CR2016扣式电池，通过电化学工作站、充放电测试仪等研究隔膜的电化学性能。结果表明：与原始PP膜相比，改性隔膜的循环性能和离子电导率均有所提高。在0.5 C/0.5 C倍率下充放电循环100次后，改性后C-P₁₀隔膜的容量保持率从90.4%提高至98.1%，离子电导率从0.58 mS/cm提高至0.88 mS/cm。

Abstract

To address the poor thermal stability, mechanical stability, and electrolyte wettability of commercial polypropylene (PP) separators, corona pretreatment combined with sodium carboxymethyl cellulose/chitosan layer-by-layer self-assembly technology was employed to modify the separators. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), electrolyte contact angle measurements, and mechanical property tests showed that the modified separator (C-P₁₀) exhibited an electrolyte contact angle of merely 18.6°, a significant decrease compared to 69.6° for the pristine PP separator. The electrolyte uptake increased from 108.4% to 165.8%, indicating markedly enhanced electrolyte affinity. The thermal shrinkage at 170 ℃ decreased from 58% to 21%, demonstrating improved thermal stability. CR2016 coin cells were assembled with both the modified and pristine separators, and the electrochemical performance was investigated using an electrochemical workstation and charge-discharge testing equipment. The results indicated that the modified separator exhibited enhanced cycling performance and ionic conductivity compared to the original PP membrane. After 100 charge-discharge cycles at a 0.5 C/0.5 C rate, the capacity retention of the modified C-P₁₀ separator improved from 90.4% to 98.1%, while the ionic conductivity increased from 0.58 mS/cm to 0.88 mS/cm.

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 聚丙烯隔膜 / 电晕处理 / 层层自组装

Key words

Lithium-ion battery / Polypropylene separator / Corona treatment / Layer-by-layer self-assembly

聚烯烃隔膜具有优异的机械性能和电化学稳定性，在高温下还具备热关闭性能^[1]。但其缺点也十分显著，如浸润性差、孔隙率低、热稳定性不足，这些问题直接影响电池的电化学性能和安全性能^[2-4]。为解决聚烯烃隔膜的上述缺陷，研究人员对其进行广泛的改性研究。例如，LIU等^[5]以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为黏结剂，采用浸渍涂覆工艺在聚丙烯(PP)隔膜两侧引入SiO₂纳米颗粒，制备的复合隔膜展现出更优的电池性能和热稳定性，离子电导率从0.72 mS/cm提升至0.91 mS/cm，热收缩率从60%降至33%，液体电解质吸收率由90%提高至157%。然而，表面涂覆法也存在不足，引入无机陶瓷复合层会增加隔膜的重量和厚度。此外，由于涂层与基膜之间的结合力有限，随着使用时间的延长，涂层会逐渐从基膜表面脱落，导致性能逐渐衰减。表面化学改性可有效解决上述问题^[6-10]。其中，层层自组装技术具有操作简单、成本较低、稳定性好等特点^[11-14]。由于聚烯烃基体表面能较低，需要通过表面活化以确保自组装过程的顺利进行。例如，蒋姗等^[15]采用重铬酸钾/浓硫酸溶液活化PP隔膜表面，然后利用层层自组装技术在隔膜表面引入聚二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酸-丙烯酸钠共聚物，获得具有高亲水性、低热收缩率的复合隔膜。经改性后，隔膜表面水接触角从90.6°降至30.5°，130 ℃时的热收缩率由12.1%下降至9.4%。李永君^[16]采用硝酸、过氧化氢、过硫酸钾及高锰酸钾等试剂活化PP隔膜表面，再通过层层自组装技术引入聚氧乙烯和聚丙烯酸聚合物层，制备的改性隔膜润湿性、吸液率和保液率均得到改善，其离子电导率从0.18 mS/cm提高至0.33 mS/cm，组装后电池的电化学性能也得到提升。

电晕处理是一种节能、无污染的干式表面活化方法。与其他表面活化技术相比，电晕处理在环境安全性、均匀性和可重复性等方面具有优势。电晕处理可在聚合物表面引入大量亲水性含氧官能团(—OH、—COOH等)，提高其润湿性，便于后续对隔膜进一步改性^[17-20]。本文在电晕处理的基础上，以羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和壳聚糖(CS)为原料对PP进行层层自组装表面改性，研究自组装层数对隔膜物理性能及电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，Celgard 2400，国药集团化学试剂有限公司；正丁醇(NBA)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；CS，脱乙酰度95%，国药集团化学试剂有限公司；CMC-Na，取代度为0.9，国药集团化学试剂有限公司；三氟甲磺酰亚胺锂(LITFSI)，质量分数99.9%，成都市科隆化学品有限公司；1,3-二氧环戊烷(DOL)，质量分数99.9%，成都市科隆化学品有限公司；1,2-二甲氧基乙烷(DME)，质量分数99.9%，成都市科隆化学品有限公司；纽扣电池外壳、金属锂片，深圳市科晶智达科技有限公司。

1.2 仪器与设备

电晕处理机，QX10，启东全信电子有限公司；接触角测试仪，DSA100，德国Krüss公司；布劳恩手套箱，UNILAB，布劳恩惰性气体系统(上海)有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Spectrum Two，美国PerkinElmer公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-5510LV，日本电子株式会社；接触角测试仪，DSA100，德国Krüss公司；热重分析仪(TG)，STA409，德国Krüss公司；万能试验机，Instron5567，美国Instron公司；电池充放电测试仪，Land CT2001A tester，武汉蓝电有限公司；电化学工作站，CHI 660E，上海辰华仪器有限公司。

1.3 样品制备

将电晕处理2 min的PP膜(命名为C-PP)放入0.08%的CS溶液中浸泡3 min，并用去离子水清洗，再将隔膜放入0.4%的CMC-Na溶液中浸泡3 min，并用去离子水清洗，此为一个循环。分别制备经4、6、8、10、12个循环处理的改性隔膜，分别记为C-P₄、C-P₆、C-P₈、C-P₁₀、C-P₁₂。将改性的隔膜自然晾干，裁剪成标准装电池隔膜大小，放入真空干燥箱中进行充分干燥。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：利用傅里叶变换红外光谱仪分别对原始PP隔膜、电晕处理的C-PP隔膜和层层自组装改性的C-P₁₀隔膜进行红外光谱表征。测试范围为500~4 000 cm^-1。

SEM测试：利用扫描电子显微镜对隔膜的表面形貌进行分析，测试电压设置为10 kV。

电解液润湿性测试：利用接触角测试仪测量电解液在隔膜表面的接触角。将电解液装入接触角测试仪中，产生液滴在隔膜样品上滴至少3个点，测量后取平均值。取电解液0.5 mL，滴于隔膜表面，比较电解液在隔膜表面的铺展面积。

孔隙率测试：利用吸液法测量隔膜的孔隙率。通过测厚仪测出隔膜的厚度，利用圆柱体积公式计算隔膜体积。测量隔膜质量，在室温下放入正丁醇中，浸泡2 h。取出隔膜并快速擦干表面，再次称量隔膜质量。隔膜的孔隙率的计算公式为：

P=\frac{W_{\mathrm{1}}-W}{\rho V}\times \mathrm{100}\%(1)

式(1)中：W为隔膜浸泡正丁醇前的质量，g；W₁为隔膜浸泡正丁醇后的质量，g；ρ为正丁醇的密度，g/cm³；V为隔膜的体积，cm³；P为孔隙率，%。

吸液率测量：将DOL和DME按体积比1∶1配制成混合溶液，将隔膜称重后浸入溶液中，浸泡5 min。取出隔膜，快速擦干表面，再次称量隔膜质量。隔膜吸液率的计算公式为：

\eta =\frac{A_{\mathrm{1}}-A}{A}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

式(2)中：A为浸泡前的隔膜质量，g；A₁为浸泡后的质量，g；η为吸液率，%。

热稳定性测试：将隔膜置于高温干燥箱中，在不同温度下(140~170 ℃)热处理0.5 h，记录不同温度下处理隔膜的面积变化。隔膜热收缩率的计算公式为：

\alpha =\frac{S_{\mathrm{1}}-S}{S}\times \mathrm{100}\%(3)

式(3)中：S为加热前的隔膜面积，cm²；S₁为加热后的隔膜面积，cm²；α为热收缩率，%。

TG测试：利用热重分析仪测试PP隔膜、C-PP隔膜和C-P₁₀隔膜的热稳定性，测试温度范围为30~800 ℃，升温速率为10 ℃/min，整个测试在氮气氛围下进行。

力学性能测试：利用万能试验机测试力学性能。将PP隔膜、C-PP隔膜和C-P₁₀隔膜分别裁剪成宽1 cm、长度5 cm的条形试样。拉伸速度为0.2 mm/s，每个隔膜试样重复测试3次。

电化学性能测试：称取LITFSI，溶于体积比为1∶1的DOL/DME的溶液，制备Li⁺浓度为1 mol/L的电解液。将圆形隔膜在配制好的电解液中充分浸泡，在手套箱中用PP隔膜、C-PP隔膜和C-P₁₀隔膜组装扣式锂对称电池和Li||LiFePO₄电池，即“Li|含电解液隔膜|Li”和“Li|含电解液隔膜|LiFePO₄”的测试电池。将扣式Li||LiFePO₄电池室温下静置24 h。然后用电池充放电测试仪进行恒流循环充放电测试，截止电压范围是2.5~3.8 V，充放电倍率为0.5 C/0.5 C，循环100次。将扣式锂对称电池在室温下静置2 4 h，使用电化学工作站测试组装电池的界面阻抗和离子电导率。交流阻抗扫描频率为10^-2~10⁵ Hz，正弦振幅为5 mV，测得隔膜的本体电阻R₁。隔膜的离子电导率计算公式为：

\delta =\frac{d}{R_{\mathrm{1}}S}(4)

式(4)中：δ为离子电导率，mS/cm；d为隔膜的厚度，μm；R₁为隔膜欧姆电阻，Ω；S为隔膜的有效面积，cm²。

2 结果与讨论

2.1 FTIR光谱分析

为了表征电晕处理和自组装对隔膜表面基团的改性作用，对原始PP隔膜、电晕处理C-PP隔膜和10层自组装隔膜进行FTIR光谱分析。图1为PP、C-PP和C-P₁₀隔膜的FTIR谱图。从图1可以看出，1 650 cm^-1处为酰胺羰基(C=O)的伸缩振动峰。1 411 cm^-1和1 321 cm^-1处的吸收峰为酰胺中的N—H伸缩振动峰。C-P₁₀隔膜在3 500~3 100 cm^-1有明显宽峰，归因于羟基和氨基基团的伸缩振动。以上分析表明，CMC-Na和CS成功沉积在C-PP隔膜表面。

2.2 SEM分析

自组装修饰层对隔膜微观形貌的影响具有一定的规律性，且单修饰层较薄，因此对PP隔膜、C-PP隔膜、C-P₁₀隔膜和C-P₁₂隔膜进行SEM表征。图2为PP、C-PP、C-P₁₀和C-P₁₂隔膜的SEM照片。从图2可以看出，与原始PP隔膜相比，经电晕处理的隔膜表面孔隙结构保持完整，经层层自组装改性的隔膜表面高分子修饰层均匀清晰，表面形貌更为粗糙。表面粗糙、均匀的自组装层增加了隔膜与电解液的接触面积，同时CS和CMC-Na的亲水性也能够提高隔膜与电解液的润湿性，有助于提高电解液的吸收，从而使隔膜具有更好的离子传输能力。

2.3 电解液润湿性分析

接触角是衡量隔膜电解液润湿性的一个重要指标。隔膜的电解液接触角越低，其润湿性越好，越有利于其对电解液的吸收，从而降低锂离子传输阻力，提高电池容量和延长电池寿命^[21-22]。图3为PP、C-PP和自组装改性隔膜的电解液接触角。从图3可以看出，随着自组装层数的增加，隔膜的接触角逐渐降低，从原始PP隔膜的69.6°降至C-P₁₀隔膜18.6°。8层以后，自组装层数增加对隔膜的电解液接触角的降低效果减弱。这可能是由于表面自组装中的亲水性基团提高了隔膜与电解液的亲和性，随着自组装层数的增加，隔膜表面负载的修饰基团趋于饱和，电解液的接触角逐渐稳定。

为了证明这一点，将电解液滴到PP、C-PP和C-P₁₀隔膜表面，观察电解液在隔膜表面的润湿情况。图4为PP、C-PP和C-P₁₀隔膜的电解液润湿性。从图4可以看出，C-P₁₀隔膜的润湿面积远大于PP隔膜，说明C-P₁₀隔膜的电解液润湿性优于PP隔膜，与图3接触角测试的结果相一致。

2.4 孔隙率和吸液率分析

孔隙率和吸液率直接影响锂离子的传输能力。高孔隙率和吸液率可以提供更多离子传输途径，使锂离子传输能力提高，从而提高电池的电化学性能^[23]。表1为PP、C-PP和自组装改性隔膜的厚度、孔隙率及吸液率。从表1可以看出，PP隔膜厚度为(25.0±0.5) μm，C-PP隔膜厚度为(25.6±0.3) μm，C-P₁₀隔膜厚度为(27.5±0.5) μm。相比PP隔膜，自组装改性隔膜的厚度少量增加，进一步证明CMC-Na/CS成功修饰到隔膜表面。PP隔膜的孔隙率和吸液率分别为(38.4±1.2)%和(108.4±3.2)%，而性能最好的C-P₁₀隔膜的孔隙率和吸液率分别为(40.5±1.4)%和(165.8±3.4)%，分别有不同程度的提升。改性隔膜中的自组装层孔隙率比原PP隔膜高，因此整体孔隙率比未改性隔膜要高。C-P₁₀隔膜的吸液率明显高于PP隔膜，是由于其表面CMC-Na/CS复合修饰层与极性电解液有较好的亲和性，能够提高隔膜与电解液的浸润性。需要注意的是，层层自组装不仅发生在膜表面，同时也可在靠近膜表面处的微孔内进行，因此随着自组装层数增加，隔膜的表面孔隙有可能会被聚合物填充，导致孔隙率降低。自组装的优化层数应综合考虑隔膜与电解液接触角、隔膜孔隙率和吸液率。

2.5 热稳定性分析

隔膜的热稳定性直接关系到锂离子电池的安全性能^[24-26]。PP的熔点约为166 ℃，当采用PP隔膜的锂离子电池工作温度高于该值时，隔膜会发生热收缩，导致电池局部短路，甚至引起火灾。图5为PP、C-PP和C-P₁₀隔膜的热收缩率以及C-PP、C-P₁₀隔膜的TG曲线。从图5a可以看出，PP隔膜在150 ℃时收缩率已达到25%，在170 ℃时则升高至58%。而C-P₁₀隔膜在170 ℃的热收缩率只有21%。相比PP隔膜明显降低，有利于提高电池的安全性能。这是因为自组装层的热稳定性优于原始PP隔膜，在高温下可以有效抑制PP隔膜的收缩，降低隔膜的收缩程度。为了进一步证明自组装改性隔膜的热稳定性，对隔膜进行热重分析。从图5b可以看出，C-PP隔膜只有单一的失重过程，在358 ℃左右开始发生分解，直至492 ℃完全分解，最大分解温度为458 ℃。而改性隔膜的初始分解温度为401 ℃，直至507 ℃左右分解结束，最大分解温度为469 ℃。自组装改性隔膜的初始分解温度和最大分解温度均得到提高。

2.6 力学性能分析

图6为PP、C-PP和C-P₁₀隔膜的应力-应变曲线以及PP和C-P₁₀隔膜的卷绕情况。从图6a可以看出，PP隔膜的拉伸强度约为140 MPa，断裂伸长率为43%。用电晕处理后，隔膜的强度和韧性均有所降低，这是由于电晕产生的低温高能等离子体对PP隔膜表面化学键的破坏。当引入自组装层后，隔膜的拉伸强度基本不变，约为80 MPa；但韧性明显提高，断裂伸长率从C-PP的36%提高至68%，且远高于原始PP隔膜的43%。这说明CMC-Na/CS自组装层的加入显著改善了PP隔膜的韧性。从图6b可以看出，将隔膜裁成长条状，缠绕在直径约为7 mm的物体上，经过较大角度的形状改变，隔膜没有出现损坏，展开后仍能恢复原来的形状，表明改性隔膜韧性较好。

2.7 电化学性能分析

2.7.1 循环性能分析

为了研究电晕处理及CMC-Na/CS自组装层对隔膜组装的电池性能的影响，对PP、C-PP和C-P₁₀隔膜进行循环性能测试。图7为PP、C-PP和C-P₁₀隔膜的循环性能。从图7可以看出，随着循环次数的增加，电池放电容量逐渐降低。这是由于在循环性能测试过程中，电池的内阻会增加，离子电导率降低，电池放电容量下降。与原隔膜相比，在整个循环过程中电晕处理隔膜和自组装改性的复合隔膜均具有更高的放电容量，且复合隔膜具有更高的容量保留能力，在0.5 C/0.5 C充放电循环100次后，C-PP隔膜容量保持率为92.6%，C-P₁₀隔膜的容量保持率高达98.1%，高于原隔膜的容量保持率90.4%。这是因为电晕处理后，表面含有亲水性基团(—OH和—COOH)与电解液的润湿性好，可以降低内阻。而且C-P₁₀表面沉积的CMC-Na和CS自组装层保留电解液的能力更强，有利于锂离子的传输。

2.7.2 离子电导率分析

对于测试PP隔膜、C-PP隔膜和C-P₁₀组装的锂对称电池来说，电池总内阻(R)来源于两个不同方面：隔膜欧姆内阻(R₁)和电荷传输阻抗(R₂)。其中，高频区曲线与X轴的交点可用来表征R₁，低频区曲线与X轴的交点可用来表征R₂，而R=R₁+R₂^[5]。

图8为PP、C-PP和C-P₁₀隔膜电化学交流阻抗谱图。其中，Z'表示阻抗实部，Z''表示阻抗虚部。从图8可以看出，锂对称电池的交流阻抗谱图在高频区近似为一个圆弧，而在低频区近乎为一条直线。交流阻抗谱图的高频区的半圆弧大小与电荷在电极-电解液界面的传输有关，代表了界面电荷传输阻抗，半圆弧的直径越小，反应进行得越快。通过Zview软件拟合等效电路，得出PP、C-PP和C-P₁₀隔膜的R₂分别为88.5、78.1、58.2 Ω。高频区曲线与实部的交点即为隔膜的欧姆内阻R₁，PP、C-PP和C-P₁₀隔膜的R₁分别为2.18、2.05、1.65 Ω。由式(4)可得PP、C-PP和C-P₁₀隔膜的离子电导率分别为0.58、0.66、0.88 mS/cm。C-P₁₀隔膜的R₁和R₂均明显低于商业化PP隔膜。这主要归因于电晕预处理和CMC-Na/CS层层自组装显著改善了隔膜与极性有机电解液的浸润性。而PP隔膜分子结构中以非极性基团为主，与极性有机电解液的浸润性差，电解液难以浸润到隔膜内部。C-P₁₀隔膜的离子电导率更高，说明涂层形成的多孔结构，可以吸收并保留更多的电解液，能够为锂离子提供更多更便利的传输通道，有利于锂离子在正负极间的高效传输。

3 结论

本研究采用层层自组装技术将CMC-Na/CS交替沉积于电晕处理的PP隔膜表面，系统考察沉积层数(4、6、8、10、12层)对隔膜综合性能的影响规律。结果表明：当沉积层数为10时(C-P₁₀)，改性隔膜展现出显著优化的多尺度性能特征。在界面特性方面，CMC-Na/CS分子层的引入使C-P₁₀隔膜对电解液的接触角由原始PP隔膜的69.6°降至18.6°，表明其表面润湿性得到显著提升。在热稳定性方面，改性隔膜在170 ℃下的热收缩率从58%降至21%，展现出优异的耐热性能。力学性能测试进一步表明，CMC-Na/CS自组装层在维持隔膜基础机械强度的同时显著提升了韧性，拉伸强度保持在80 MPa水平，与C-PP隔膜相当，而断裂伸长率则由原始PP隔膜的43%提升至68%，证实改性策略有效改善了隔膜的延展性与抗损伤能力。电化学阻抗谱测试显示，改性后Li||LiFePO₄电池的界面电荷转移阻抗由88.5 Ω降至58.2 Ω，同时离子电导率从0.58 mS/cm提升至0.88 mS/cm。电池循环性能表明，C-P₁₀隔膜的电化学性能显著优于原始PP隔膜，在0.5 C/0.5 C倍率下充放电循环100次时，电池的容量保持率从PP隔膜的90.4%提高至98.1%。本研究提出的隔膜界面改性策略为设计高性能聚合物基电池隔膜提供了新思路，特别在提升锂电池高温安全性和循环寿命方面展现出重要应用的潜力。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52177216)

湖北省教育厅科学技术研究项目(B2023552)