火焰原子吸收光谱法间接测定塑料复配添加剂中硬脂酸钙含量

Indirect Determination of Calcium Stearate Content in Plastic Compound Additives by Flame Atomic Absorption Spectrometry

摘要

文章建立一种基于趁热过滤-湿法消解-火焰原子吸收光谱（FAAS）测定塑料复配添加剂中硬脂酸钙含量的分析方法。样品经粉碎处理后，研究有机溶剂对硬脂酸钙分离提纯效果的影响以及消解条件对硬脂酸钙消解效率的影响。结果表明：采用二甲基亚砜作为溶剂，样品经趁热过滤处理后，硬脂酸钙与其余干扰组分（碳酸钙等）基本完全分离；以硝酸为消解液进行湿法消解，能够有效缩短硬脂酸钙的消解时间。前处理完成后的待测溶液采用FAAS测定钙含量，以外标曲线法定量，并换算为样品中硬脂酸钙含量。方法学验证显示，钙离子在0~10.0 mg/L质量浓度范围内呈现良好的线性关系（R²=0.999 6），加标回收率为98.57%~103.30%，相对标准偏差为1.62%。该方法具有操作简便、分析快速、精密度高和准确性好等优点，适用于塑料复配添加剂中硬脂酸钙的高效定量分析。

Abstract

In the article, an analytical method for the determination of calcium stearate content in plastic compound additives was established based on hot filtration-wet digestion-flame atomic absorption spectrometry (FAAS). After the samples were pulverized, the effects of organic solvents on the separation and purification efficiency of calcium stearate and the effects of digestion conditions on the digestion efficiency of calcium stearate were investigated. The results showed that when dimethyl sulfoxide was used as the solvent and the samples were subjected to hot filtration treatment, calcium stearate was essentially completely separated from other interfering components (such as calcium carbonate); wet digestion using nitric acid as the digestion solution could effectively shorten the digestion time of calcium stearate. The pretreated test solution was analyzed for calcium content by FAAS, quantified by the external standard curve method, and converted to the calcium stearate content in the sample. Method validation demonstrated that calcium ions exhibited good linearity in the mass concentration range of 0~10.0 mg/L (R²=0.999 6), with spike recoveries of 98.57%~103.30% and a relative standard deviation of 1.62%. The method offered the advantages of simple operation, rapid analysis, high precision, and good accuracy, and was suitable for efficient quantitative analysis of calcium stearate in plastic compound additives.

Graphical abstract

关键词

火焰原子吸收光谱法 / 复配添加剂 / 硬脂酸钙 / 润滑剂 / 热稳定剂 / 定量分析

Key words

FAAS / Compound additives / Calcium stearate / Lubricants / Heat stabilizers / Quantitative analysis

聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)是聚烯烃中最常见的两种高分子材料，因其具有质轻、耐腐蚀、易于加工成型、生产成本低等优点，广泛应用于包装、汽车、家电、建筑及医疗等领域^[1-4]。然而，PE和PP树脂原粉在加工成型过程中会释放强酸(如盐酸等)，对加工设备产生腐蚀作用^[5]；同时，树脂之间以及树脂与加工设备之间的摩擦阻力较大，导致生产效率降低和产品质量不稳定^[6]；此外，树脂在高温加工过程中易发生氧化降解，影响其使用寿命及性能^[7-9]。硬脂酸钙作为一种多功能添加剂，具有润滑性、脱模性、辅助热稳定性及除酸性等作用，在树脂加工过程中添加适量硬脂酸钙能够有效改善树脂的加工性能及热稳定性^[9-13]。然而，硬脂酸钙的添加量对树脂性能影响显著。添加量过低对改善加工性能和热稳定性的效果不明显；而添加量过高则可能导致硬脂酸钙析出，影响树脂的使用性能^[14-17]。因此，准确测定树脂或其复配添加剂中硬脂酸钙的含量至关重要。

目前，硬脂酸钙的定量分析方法主要分为直接测定法和间接测定法。赵霞等^[18]采用傅里叶变换红外光谱法直接测定溴化丁基橡胶中硬脂酸钙含量，操作较为简便快捷。但傅里叶变换红外光谱法存在灵敏度较低且易受杂峰干扰等问题，导致定量准确性较差^[19]。邵颖等^[20]采用原子吸收分光光度法以及国标采用的乙二胺四乙酸(EDTA)络合滴定法^[21]测定硬脂酸钙中的钙含量，均仅适用于硬脂酸钙原料或硬脂酸钙含量较高且无其他钙盐干扰的样品测定。对于硬脂酸钙含量较低的样品，由于干扰成分的影响，这两种方法的准确性和可靠性显著降低。辛爱萍等^[22]采用原子吸收光谱法间接测定PP输液瓶中硬脂酸钙含量，该方法通过测定样品中总钙含量，再换算成硬脂酸钙含量。然而，当PP输液瓶中含有其他无机钙盐(如碳酸钙等)时，可能导致测定结果偏高^[23]。因此，在硬脂酸钙的定量分析中，对待测组分和干扰组分进行有效的分离与提纯是确保测定结果准确性的关键。

鉴于此，本文通过优化前处理条件，消除干扰成分对检测结果的影响，建立一种基于火焰原子吸收光谱(FAAS)法，间接测定塑料复配添加剂中硬脂酸钙含量。该方法不仅为塑料专用复配添加剂中硬脂酸钙含量的测定提供技术支持，也为其他添加剂含量的测定提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

硝酸(优级纯)、氯化镧(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；30%过氧化氢，分析纯，重庆川东化工(集团)有限公司；二甲基亚砜，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；钙标准溶液，标准值1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；超纯水，电阻率18.25 MΩ·cm，实验室自制；待测样品为不同批次的复配添加剂颗粒。

1.2 仪器与设备

原子吸收光谱仪，AA-240(配备钙空心阴极灯)，美国安捷伦科技有限公司；远红外数显封闭电炉，FL-2YA，上海力辰邦西仪器科技有限公司；实验室超纯水机，CM-RO-C2，宁波丹斯博顿环保科技有限责任公司；分析天平，FA2204N，上海菁海仪器有限公司；恒温磁力搅拌器，LC-MSB-HD，上海力辰邦西仪器科技有限公司；粉碎机，FSJ-A03D1，小熊电器股份有限公司。

1.3 火焰原子吸收测定条件

光源为钙空心阴极灯；检测波长为422.7 nm；灯电流为10.0 mA；火焰类型为乙炔-空气；乙炔流量为2.0 L/min，空气流量为10.0 L/min。

1.4 工作标准溶液制备

将氯化镧、硝酸及超纯水按比例配制成含有1%镧与3%硝酸混合溶液；准确量取钙标准溶液7.5 mL，置于500 mL容量瓶中，用1%镧与3%硝酸混合溶液定容至刻度线，摇匀，即得钙质量浓度为15 mg/L的工作标准溶液。

1.5 样品的前处理

1.5.1 样品预处理

取适量样品，置于粉碎机中高搅粉碎至粉末状，准确称取0.4 g粉碎样品于100 mL烧杯中，加入50 mL二甲基亚砜，在电炉上加热搅拌至微沸，保持10 min，趁热过滤。用二甲基亚砜洗涤滤渣，将滤液与洗液合并移入100 mL锥形瓶中，加热蒸干备用。

1.5.2 湿法消解

样品预处理结束后，向100 mL锥形瓶中加入30 mL硝酸，移入电炉上设定加热温度为180 ℃，加热消解至无固体残留物，溶液呈澄清透明无色或淡黄色状即可；同时做空白对照。

1.5.3 赶酸

湿法消解完成后，待100 mL锥形瓶中溶液冷却至室温时，加入50 mL过氧化氢溶液，设置加热温度为160 ℃，加热至溶液呈无色透明状且无气泡产生即可。

1.5.4 定容稀释

将赶酸完成冷却后的溶液转移至100 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，再用1%镧与3%硝酸混合溶液稀释5倍后，上机测试。

1.6 结果计算

样品中硬脂酸钙含量的计算公式为：

P=\frac{(c_{\mathrm{2}}-c_{\mathrm{1}})VF}{\mathrm{1}\mathrm{000}m}\times \mathrm{15.175}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：P为塑料复配添加剂中硬脂酸钙含量，%；c_{\mathrm{2}}为外标曲线法计算待测液中钙元素含量，mg/L；c_{\mathrm{1}}为外标曲线法计算空白溶液中钙元素含量，mg/L；V为待测液稀释前定容体积，取100 mL，即0.1 L；F为稀释倍数，取5倍；m为塑料复配添加剂称样质量，g；15.175为钙含量换算为硬脂酸钙含量的换算系数。

2 结果与讨论

2.1 线性关系及浓度范围

用1%镧与3%硝酸混合溶液将“1.4”项下的钙工作标准溶液分别稀释为0.0、2.5、5.0、7.5、10.0 mg/L的溶液，按“1.3”项下条件从低浓度至高浓度依次测定吸光度，以钙质量浓度x为横坐标，吸光度y为纵坐标绘制外标曲线。图1为Ca标准溶液曲线。从图1可以看出，钙质量浓度在0~10.0 mg/L范围内与吸光度有较好的线性关系，线性回归方程为y=0.021 6x+0.002 1，相关系数(R²)为0.999 6。

2.2 检出限(LOD)与定量限(LOQ)

采用“基于空白标准偏差法”计算LOD与LOQ，即通过仪器工作条件连续11次测定空白溶液吸光度计算标准偏差(SD)，LOD为SD的3倍与外标曲线的斜率(K)的比值，LOQ为SD的10倍与K的比值。表1为方法的LOD与LOQ。从表1可以看出，方法的LOD与LOQ分别为0.027 8、0.092 6 mg/L，表明方法的灵敏度良好，可满足塑料复配添加剂中钙含量测定要求。

2.3 样品前处理方法的优化

2.3.1 硬脂酸钙的分离提纯

塑料制品或其复配添加剂中钙盐主要为碳酸钙与硬脂酸钙，选取几种溶解效果较好的有机溶剂对两种钙盐作溶解度试验。实验条件：在100 mL烧杯中加入50 mL有机溶剂及0.6 g碳酸钙或硬脂酸钙，加入搅拌子，在各溶剂的沸点温度下加热搅拌10 min，观察钙盐溶解情况。

表2为不同溶剂对两种钙盐溶解度对比。从表2可以看出，硬脂酸钙能够完全溶于二甲基亚砜及吡啶溶剂中。为验证部分碳酸钙是否溶解于该两种溶剂，将碳酸钙/二甲基亚砜溶液、碳酸钙/吡啶溶液分别趁热过滤，发现滤渣烘干至恒重后质量约为0.6 g，滤液蒸干后无固体残留物。这表明碳酸钙基本不溶于二甲基亚砜或吡啶溶剂。但由于吡啶加热后具有较强的刺激性气味，毒性较大。因此，将二甲基亚砜作为分离溶剂。

2.3.2 样品预处理

复配添加剂为颗粒状，为使硬脂酸钙与碳酸钙有效分离，采用高搅机将复配添加剂粉碎为粉末状；根据样品中硬脂酸钙含量范围，将称样量固定为0.4 g，有利于硬脂酸钙完全热溶于二甲基亚砜。为减少消解时间与酸用量，将过滤后的滤液蒸干除掉二甲基亚砜，再进行消解处理，可有效提高消解效率。

2.3.3 消解方式的选择

消解方式主要有干法灰化、湿法消解、微波消解、高压密闭罐消解以及碱式消解等，其中高压密闭罐消解与碱式消解不常用，本研究仅列举前3种消解方法作相互对比。

表3为不同消解方式的对比。从表3可以看出，干法灰化可能导致待测样损失，影响测定结果的准确性；微波消解虽试剂用量小，消解速度快，但密闭条件下消解安全性较低，消解设备较昂贵，消解成本较高；湿法消解虽试剂消耗量较大，但样品组分经过分离处理，消解前将溶剂蒸干，可有效提高消解效率，减少酸的用量。因此，选用湿法消解作为消解方式。

2.3.4 消解条件的优化

为降低基质效应的影响，选用纯硝酸作为消解试剂。样品预处理过程中已通过过滤去除多数无关组分，消解容器采用100 mL锥形瓶，控温电炉加热温度设定为180 ℃。分别以15、30、45、60 mL硝酸进行样品消解试验，结果表明：15 mL硝酸未能使样品完全消解为澄清透明液体；45 mL与60 mL硝酸在消解过程中反应剧烈，产生大量气体，严重时冲出瓶口，造成待测样品损失；而30 mL硝酸可将样品完全氧化，最终消解液呈淡黄色澄清透明液体。因此，选择30 mL硝酸作为消解液，在180 ℃条件下对样品进行消解处理，待溶液变为无色或淡黄色澄清透明液体后即可。

2.3.5 赶酸条件的优化

样品上机测试时，若酸含量较高会腐蚀分析仪器，对检测结果的稳定性影响较大。常规的赶酸方法是在样品溶液中加入一定量的纯水，通过加热除去样品中残存酸，但此方法用时较长，且无便捷的方法快速判断终点。实验发现：待消解完成后，溶液冷却至室温，加入过量的30%过氧化氢溶液(约50 mL)，在160 ℃条件下加热，硝酸与过氧化氢反应生成大量气泡，可快速除去硝酸，而剩余的过氧化氢溶液在加热条件下分解为水与氧气，当溶液无明显气泡产生时即为赶酸终点的判断依据。

2.3.6 酸介质对测试结果的影响

本研究的预处理部分已通过趁热过滤将硬脂酸钙与多数无机组分分离，样品成分基本不含干扰元素。准确移取同等体积Ca标准溶液，置于6个容量瓶中，配制成不同硝酸含量的待测液，待测液中硝酸质量分数分别为1%~6%。考察吸光度随待测液中硝酸质量分数的变化规律，结果如图2所示。从图2可以看出，随着酸介质用量的不断增加，吸光度先增加后下降，表明适量酸介质有利于测试数据的稳定性，但酸介质过量时会影响待测液的雾化效果或抑制原子化过程，最终导致测试结果偏低或异常，且待测液中硝酸含量过高时，对分析仪器管路有较强的腐蚀性。因此，以氯化镧、硝酸及超纯水按比例配制成含有1%镧与3%硝酸的混合溶液作为稀释剂最佳。

2.4 加标回收率与精密度

将上机测试完后的样品溶液与“1.4”项下的钙质量浓度为15 mg/L的标准溶液，分别以体积比为7∶3、1∶1、1∶9混匀成3个不同加标浓度的溶液，按“1.3”项下仪器条件测试，计算回收率与相对标准偏差(RSD)。表4为钙元素加标回收率与精密度测试结果。从表4可以看出，钙元素的回收率为98.57%~103.30%，RSD为1.62%，表明方法的准确度与精密度较为良好。

2.5 样品的抽检

按最佳制样方法和仪器条件，测定3种复配添加剂中钙含量，再通过换算系数换算为硬脂酸钙的含量，每个样品平行测定两次。表5为复配添加剂样品中硬脂酸钙测定结果。从表5可以看出，平行样检测结果相对稳定且测定值与理论值较为接近，表明该方法准确性及稳定性较好。

3 结论

本研究以塑料复配添加剂为研究对象，通过优化样品的前处理条件，建立一种基于趁热过滤-湿法消解-FAAS间接测定塑料复配添加剂中硬脂酸钙含量的分析方法。

对于塑料或其复配添加剂中硬脂酸钙的测定，若直接对样品消解处理，通过测定钙含量换算为硬脂酸钙含量，当样品中含有其他钙盐(如碳酸钙)时，会使测定结果高于实际含量。实验发现，硬脂酸钙能够热溶于二甲基亚砜，而碳酸钙不溶，通过趁热过滤可将硬脂酸钙进行有效分离，是准确测定硬脂酸钙含量的关键。

本研究采用FAAS法测定塑料复配添加剂中硬脂酸钙含量，以外标法定量。方法学验证显示，外标曲线法的线性关系良好(R²=0.999 6)，加标回收率为98.57%~103.30%，RSD小于2%。该方法的准确性和精密度较高，可用于准确测定塑料复配添加剂中硬脂酸钙的含量，能够有效地监测产品的质量。

参考文献

[1] 程佳慧, 王影, 徐秀志, 等. 聚乙烯-聚丙烯嵌段共聚物的结构、性能与应用[J]. 塑料工业, 2021, 49(8): 38-42.

[2] 孙锋锋, 赵瑾, 陈龙. 无规共聚聚丙烯研究进展[J]. 合成树脂及塑料, 2024, 41(4): 73-78.

[3] 张文睿, 贾涵, 张鑫, 等. 超高分子量聚乙烯薄膜制备方法与应用[J]. 中国塑料, 2023, 37(5): 1-8.

[4] BORUKAEV T A, KITIEVA L I, SULTIGOVA Z, et al. Complex stabilizer based on calcium and zinc stearates for PVC compounds[J]. Key Engineering Materials, 2020, 869: 218-223.

[5] 文跃斌. 改性聚乙烯在化工设备腐蚀防护中的应用[J]. 腐蚀与防护, 2006, 27(7): 361-362.

[6] 李泽芾, 杨世元, 陈振斌. PP树脂的加工流变行为研究进展[J]. 塑料科技, 2023, 51(7): 104-109.

[7] 王润程, 王益龙, 王志高. 挤出反应制备耐老化高流动性PP及性能研究[J]. 现代塑料加工应用, 2022, 34(2): 12-15.

[8] BENSAAD F, BELHANECHE-BENSEMRA N. Effects of calcium stearate as pro-oxidant agent on the natural aging of polypropylene[J]. Journal of Polymer Engineering, 2018, 38(8): 715-721.

[9] 胡睿. 水驻极聚乳酸/硬脂酸钙熔喷非织造空气过滤材料的制备及其性能研究[D]. 上海: 东华大学, 2023.

[10] 吴茂英, 胡朔, 汪立君. 聚乙烯蜡和硬脂酸钙对PVC的润滑作用: 金属润滑特性与机理[J]. 塑料, 2019, 48(3): 4-7.

[11] 吴会敏, 时少坤, 王军, 等. 硬脂酸钙改性蒙脱土对PC/ABS复合材料性能的影响[J]. 塑料, 2020, 49(5): 20-23.

[12] 吴茂英, 胡朔, 汪立君. 聚乙烯蜡和硬脂酸钙对聚氯乙烯的润滑作用: 树脂润滑特性与机理[J]. 中国塑料, 2018, 32(1): 114-119.

[13] PEIROVI M, LABAFZADEH M S, OMIDI M, et al. Polymer-modified cementitious coating containing calcium stearate as a multifunctional coating[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2025, 37(2): 04024522.

[14] 张强. 硬脂酸钙与硬脂酸锌对双峰HDPE MFR测试值的影响[J]. 合成树脂及塑料, 2022, 39(6): 26-29.

[15] 黄春鹏, 吴茂英, 刘陈, 等. 聚乙烯蜡和硬脂酸钙在聚氯乙烯中的压析特性与机理[J]. 塑料, 2020, 49(3): 107-110.

[16] 崔德刚, 高莉, 马晓艺. 硬脂酸钙/PVC复合材料的结构与性能研究[J]. 青海科技, 2024, 31(2): 34-38.

[17] 徐波, 孟庆举. 不同厂家原料对硬脂酸盐的性能影响[J]. 塑料助剂, 2021(5): 28-30.

[18] 赵霞, 徐广通, 刘红梅, 等. 傅里叶变换红外光谱法测定溴化丁基橡胶中硬脂酸钙含量[J]. 分析仪器, 2011(3): 27-30.

[19] 俞培富, 王晗, 李振, 等. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱测定溴化丁基橡胶中硬脂酸钙含量[J]. 石化技术, 2022, 29(10): 1-2.

[20] 邵颖, 李萍, 周彩虹, 等. 原子吸收分光光度法测定硬脂酸钙中的钙[J]. 化工生产与技术, 2007, 13(1): 58-59.

[21] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会. 食品安全国家标准 食品添加剂 硬脂酸钙: GB 1886.102—2016 [S]. 北京: 中国标准出版社, 2017.

[22] 辛爱萍, 林晓娟, 谢新艺. 微波消解-原子吸收光谱法测定药用聚丙烯瓶中的硬脂酸钙[J]. 塑料包装, 2015, 25(3): 34-36.

[23] 孙宗花, 王小群, 张鑫. 无规共聚聚丙烯中硬脂酸钙的测定[J]. 光谱实验室, 2008, 25(6): 1212-1216.

基金资助

贵州省科学院青年基金项目(黔科院J字［2024］3号)

贵州省科学院青年基金项目(黔科院J字［2025］18号)

贵州省重大科技成果转化项目（黔科合成果［2024］重大002）

贵州省基础研究计划（自然科学）青年引导项目（黔科合基础-［2024］青年373）

贵州省科技支撑计划（黔科合支撑［2025］一般010）