生物降解微塑料的理化性质变化与检测方法研究进展

Research Progress on Changes in Physicochemical Properties and Detection Methods of Biodegradable Microplastics

摘要

生物降解塑料在替代传统塑料过程中产生的降解微塑料（BMPs）可能带来新的环境风险，BMPs的准确检测对于评估其真实环境友好性至关重要。文章系统考察BMPs在降解过程中的物理化学性质演变，阐明其与传统微塑料（MPs）的本质区别。同时，批判性评估当前分析方法的适用性，指出现有检测体系主要沿用传统方法，未充分考虑BMPs降解过程中的理化性质动态变化，可能导致检测准确性不足。提出未来应重点发展多技术联用的动态检测体系，并建议整合材料表征技术、环境分析方法和人工智能算法，以提升复杂环境基质中BMPs的识别灵敏度与定量准确性。研究结果为建立准确可靠的BMPs检测体系提供参考。

Abstract

Biodegradable microplastics (BMPs) generated during the substitution of conventional plastics by biodegradable plastics may pose novel environmental risks, and accurate detection of BMPs is crucial for evaluating their true environmental friendliness. The study systematically investigated the evolution of physicochemical properties of BMPs during the degradation process, elucidating their essential differences from traditional microplastics (MPs). Meanwhile, the applicability of current analytical methods was critically assessed, indicating that existing detection systems primarily adopted conventional methodologies without fully considering the dynamic changes in physicochemical properties of BMPs during degradation, which might lead to insufficient detection accuracy. It was proposed that future efforts should focus on developing dynamic detection systems based on multi-technique coupling, and it was recommended to integrate material characterization techniques, environmental analysis methods, and artificial intelligence algorithms to enhance the identification sensitivity and quantitative accuracy of BMPs in complex environmental matrices. The findings provided a reference for establishing accurate and reliable detection systems for BMPs.

Graphical abstract

关键词

生物降解过程 / 生物降解微塑料 / 传统微塑料 / 理化性质 / 检测方法

Key words

Biodegradation process / Biodegradable microplastics / MPs / physicochemical properties / detection methods

塑料污染已导致全球性环境危机，预计2050年自然环境中的塑料废弃物累积量将达1.2亿t，严重威胁生态安全与可持续发展^[1]。在此背景下，生物降解塑料如聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和聚己内酯(PCL)等被广泛提倡作为传统塑料的可持续替代品，旨在缓解日益严重的塑料污染问题^[2]。然而，越来越多研究表明，相比传统难降解塑料，生物降解塑料因其降解过程中必然经历“崩解”阶段，导致短周期内质量快速下降^[3-6]，相应地更容易释放微塑料(<5 mm)进入环境，带来潜在的生态风险^[7-10]。

生物降解微塑料(BMPs)作为一种新兴环境污染物，其准确检测是评估环境赋存状态和生态风险的关键前提。与传统微塑料(MPs)类似，BMPs会在环境因素(如紫外线、机械作用等)影响下进一步破碎。但不同的是，BMPs同时经历着持续的生物降解过程，导致理化性质(如物理形态、化学组成等)处于快速动态变化中，使检测对象难以稳定捕捉。因此，由于BMPs的降解特性，其检测相比MPs更具挑战性。为系统性梳理BMPs检测方法的研究现状，以“可降解微塑料”和“微塑料+纳米塑料+微纳塑料”为关键词，在知网中检索到相关文献共218篇(截至2025年5月10日)，其中仅有11篇涉及环境中BMPs及其检测方法。通过分析发现，现有研究鲜少关注BMPs的检测方法，大多沿用传统微塑料检测体系，尚未建立专门针对BMPs的识别和检测方法体系，缺乏针对BMPs检测方法的系统比较和总结。

本文重点探讨BMPs在降解过程中的理化特性演变，系统比较BMPs与MPs的理化差异，评估现有检测方法的适用性，为建立准确、可靠的BMPs检测体系提供参考。

1 BMPs在降解过程中理化性质变化

BMPs的降解过程引发显著的理化性质变化，直接影响其环境行为与检测准确性。目前受检测技术限制，主要从物理(形状、尺寸、表面形貌)和化学(结构组成)两个维度阐明BMPs的降解特征及其与MPs的差异。

1.1 物理性质

1.1.1 形状

BMPs的形态特征受多重因素共同调控，主要包括材料初始形态(如薄膜、纤维或颗粒)、聚合物结晶度等固有特性以及环境作用方式(如机械磨损、生物侵蚀等)。由于生物降解过程具有显著的非均质性，在生物降解过程中产生的微塑料往往呈现复杂的多形态分布特征，包括不规则碎片、纤维状及颗粒结构等。这种形态多样性不仅反映了材料降解的异质性，也显著增加了后续检测难度。WEI等^[9]对比分析PBAT薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜在纯水和海水中暴露10 w后形成微塑料的形貌特征。结果表明：经紫外线(UV)处理的PBAT倾向于形成长纤维状碎片，而未处理PBAT则以絮状碎片为主；海水中PBAT微塑料以纤维状碎片为主，纯水中则以絮状碎片为主，同时可观察到大量球状和棒状PBAT微塑料。在相同环境条件下，BMPs与MPs降解过程中产生的微塑料形态特征呈现高度相似性。TONG等^[11]利用人工海水降解实验系统比较生物降解塑料[PBAT、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)和PLA]和传统塑料[聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC)]的微塑料释放特征，发现两类塑料释放的二次微塑料均以颗粒状为主，同时含有纤维和碎片形态。

1.1.2 尺寸及其分布

与MPs类似，BMPs也经历从宏观材料到微米甚至纳米级颗粒的逐步破碎过程，但其降解特性会导致显著的尺寸分布差异，通常尺寸减小速度更快，更倾向于生成大量亚微米级(粒径100 nm~1 μm)颗粒，使常规光学检测方法难以准确识别和定量。LAMBERT等^[12]将PLA和PET置于30 ℃去离子水中，持续暴露于可见光和紫外线下84 d，发现PLA相比PET释放更多尺寸更小的微塑料颗粒(粒径<500 nm)。在特定环境下，当生物降解塑料降解缓慢或观察周期较短时，其释放的BMPs与MPs在尺寸上可能并无显著差异^[4]。TONG等^[11]检测人工海水中生物降解塑料(PBAT、PBS和PLA)和传统塑料(PE、PS和PVC)释放的二次微塑料，发现21 d后，PE、PLA、PBS、PS、PVC和PBAT释放粒径介于1~100 μm的次级微塑料比例分别为100.0%、96.7%、96.0%、93.3%、92.4%和84.9%，表明可生物降解塑料与传统塑料之间二次微塑料的尺寸并无显著差异。

1.1.3 表面形貌

BMPs在降解过程中表面呈现独特的物理演化特征，表现为深裂纹、断裂、凹坑及丝状真菌附着等现象^[8]。QIN等^[4]对比分析PLA和PE微塑料在河流沉积物中的表面形貌变化，虽然两者表面均观察到裂纹、凹坑和分层结构，但PLA微塑料显示出更严重的损伤和更高的表面粗糙度，同时表面附着丝状真菌生物。

1.2 化学性质

BMPs的可降解性依赖聚合物化学结构的解聚，这种分子层面的链断裂必然导致材料化学组成的动态变化，表现为特征官能团的消长。QIN等^[4]对比分析PLA和PE微塑料在河流沉积物中暴露65 d后的化学组成变化，发现两种微塑料均发生不同程度的特征官能团改变。其中，PE微塑料表现出风化后的微小化学变化。720 cm^-1处峰强减弱，同时在1 000~650 cm^-1区间出现细分小峰，表明C=C双键的形成；代表—CH₃不对称振动(1 456 cm^-1)和—CH₂剪式振动(1 375 cm^-1)的特征峰减弱；在1 720 cm^-1处出现代表羰基C=O的新峰。PLA微塑料则发生更为显著的化学变化。1 300~850 cm^-1和1 850~1 600 cm^-1区间的峰带强度显著降低；3 432 cm^-1处含氧羟基的伸缩振动增强。这可能源于自然风化导致的结构损伤，包括机械磨损和微生物腐蚀等。相比之下，可生物降解PLA微塑料的结构组成更易受自然降解影响。

综上所述，BMPs的理化性质动态变化对环境检测方法提出特殊要求。传统依赖物理形态和稳定聚合物特征谱的微塑料检测方法，如傅里叶变换红外(FTIR)光谱、拉曼(Raman)光谱，可能无法准确识别高度降解的片段，因此准确测定目标BMPs具有更大挑战性。

2 BMPs的检测方法

可靠的定性和定量检测技术对于研究BMPs的产生、迁移及环境影响至关重要。现有环境中微塑料的分析主要包括样品预处理和检测分析两个步骤。其中，预处理是将微塑料样品从不同环境基质中分离，检测则基于物理形态和化学性质，使用显微镜、光谱、质谱等仪器获取样品的尺寸、形状、种类及浓度等信息。

2.1 环境中微塑料的提取与分离

环境中MPs的提取和分离方法主要包括密度分离法和消化法。图1为BMPs的预处理程序。相比MPs，BMPs密度较高，饱和盐溶液(NaI、NaBr等)对其分离和提取更有效^[13-14]。BMPs主链含有的酯键等官能团使其结构较MPs更脆弱，强酸、强碱等强氧化剂的使用可能导致BMPs在消化过程中降解^[15]，因此需要在塑料结构破坏和消化效率之间寻求平衡。30%~35%的H₂O₂被认为是提取BMPs的有效溶液^[7]。OKOFFO等^[16]采用30% H₂O₂消化废水和污泥样品，发现在60 ℃下处理20~24 h后，BMPs无降解迹象；进一步采用加压液体萃取(PLE)从上述样品中有效提取PBS、PCL、PHA等BMPs。尽管如此，BMPs的提取和分离方法仍较有限，缺乏可兼容多种环境基质的综合方法，有待开发操作更简便、效率更高、更集成的提取分离方法。

2.2 环境中微塑料的检测方法

现有研究通常采用光学法、光谱法和质谱法进行聚合物识别。

2.2.1 光学法

光学法主要包括目视法和显微镜法。目视法主要依据颜色、尺寸和形状等表观特征对BMPs进行分类识别。光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)等可直接获得微塑料的形态和表面特征^[17]。WEI等^[9]采用光学显微镜和SEM比较PBAT和低密度聚乙烯(LDPE)的微塑料生成情况。经超纯水暴露10 w后，PBAT形成平均直径为1.8 μm的纤维状微塑料，而LDPE未观察到可见碎片。ImageJ分析显示PBAT的相对颗粒量高达11%，LDPE仅约4.2%。SINTIM等^[18]利用SEM发现PBAT和PLA/PHA地膜残片在18 w堆肥降解后形成微米和纳米级聚集体。该方法虽具有操作简便、成本低廉的优势，但存在耗时较长、主观性强且易产生误判等局限，既难以区分BMPs种类，也难以适应其降解过程中的动态形态变化。

2.2.2 光谱法

FTIR光谱法主要基于聚合物分子键的振动模式产生特征吸收光谱，比对标准谱库实现微塑料成分鉴定，适用于检测粒径大于20 μm的MPs。针对环境基质中的MPs，推荐结合衰减全反射(ATR)和/或显微FTIR(μFTIR)技术，以提高检测灵敏度，但会显著增加测试时间^[19]。CAI等^[20]利用μFTIR研究南海海水(表层至200 m深)中的微塑料，发现20~300 μm的MPs平均浓度为(2 569±1 770)个/m³，其中PCL微塑料占20.9%。自动焦平面阵列(FPA)μFTIR可通过对上百万个红外光谱的自动比对来规避人为偏差^[21]，已成功应用于废水、海冰、沉积物等场景中MPs的检测^[22-24]。MANI等^[25]使用FPA-μFTIR和图像分析在11~500 μm范围内确定莱茵河河床沉积物中的18种MPs，仅在一个采样点检测到浓度为3.12×10³ MPs/kg的PLA。该方法虽具有出色的标准化程度，但在实际应用中存在以下局限：其二维成像特性难以真实还原微塑料的三维形态特征；更重要的是，BMPs检测时可能因降解作用导致官能团改变和分子结构演变，使实测光谱与标准谱库的匹配度下降，从而显著增加鉴定误差率。

Raman光谱法通过单色光的非弹性散射识别分子振动，能够检测小至1 μm的微塑料颗粒^[26]，其独特的分子指纹识别能力使其可同时分析多种聚合物。然而，Raman光谱在处理复杂环境样品时效率较低且易受荧光干扰，给微塑料识别带来困难。表面增强拉曼光谱(SERS)等先进技术通过提高信噪比突破了这些局限。YU等^[14]利用拉曼光谱证明，经组合酶处理的PBS、PLA、PCL、PHA微塑料结构未发生改变，而化学消化则引起聚合物拉曼光谱的明显变化。此外，尽管已有大量研究采用Raman光谱探究不可降解微塑料在环境中的赋存状况，但将Raman光谱应用于环境中BMPs检测的案例仍然较少。

激光直接红外(LDIR)光谱利用量子级联激光器(QCL)，采用红外区域激光直接扫描样品获得红外吸收光谱，可实现对各种环境(土壤、海洋、沉积物、生物体)中微塑料的识别与定量^[27-28]。相比FTIR光谱和Raman光谱，LDIR光谱准确度更高，可检测小至10 μm的塑料颗粒，同时获取颗粒的尺寸、形状等信息^[29]。ZHU等^[30]采用LDIR光谱在17个人类胎盘样本中检测到149个微塑料，其中PBS占比10.9%，尺寸主要在20~100 μm，形态以碎片为主。QIAN等^[31]利用LDIR光谱采集黄河包头段水样、沉积物和土壤样品中BMPs的红外光谱。结果显示：BMPs尺寸主要为20~50 μm，PBS在旱季地表水样品中占比最高(26.32%~34.65%)，同时也是沉积物(0~30.69%)和土壤(3.51%~27.27%)中的主要成分之一，PBAT和PLA仅有少量被检出。然而，LDIR光谱存在明显局限性：一方面，其有限的光谱范围(1 800~975 cm^-1)导致许多关键官能团(如羟基、氨基等)的特征峰无法被有效检测；另一方面，与传统FTIR光谱类似，BMPs降解过程中的结构变化会显著改变其特征光谱，可能造成与标准谱库的匹配偏差，影响鉴定准确性。

2.2.3 质谱法

目前应用于环境中BMPs检测的质谱法主要包括热裂解-气相色谱/质谱法(Pyr-GC/MS)、热萃取热解吸气相色谱质谱联用(TED-GC/MS)和液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)等^[32]。

Pyr-GC/MS可用于生物降解塑料热降解产物的鉴定和结构分析，是对环境样品中多种聚合物同时鉴定和定量分析的合适工具^[33-34]。Pyr-GC/MS测试原理是在惰性气氛中快速加热微量聚合物样品，使其裂解产生特异性化合物，经色谱分离和质谱检测，通过定性定量分析裂解的特异性碎片离子判断样品组成。Pyr-GC/MS可检测微米和纳米塑料尺寸范围^[35]。该方法制样简单，不需要分离单个聚合物，且与颗粒大小、形状及前期光学分离无关，因此可减少颗粒损失或误差。OKOFFO等^[16]采用PLE与Pyr-GC/MS技术相结合，定量测定城市废水、污水污泥、海洋沉积物和雨水等环境样品中的5种生物降解塑料（PLA、PHA、PBS、PCL和PBAT）。裂解过程中通过添加四甲基氢氧化铵(TMAH)获得相应的甲基衍生物。定量限(LOQ)为20~50 μg/g，废水和活性污泥中可定量检测到PLA和PBAT，海洋沉积物中仅有PLA可被定量检测。然而该方法需要破坏性取样且对设备要求高，难以常规应用；更关键的是，BMPs降解引发的化学组成变化可能导致特征裂解产物改变，同时不同生物降解塑料可能产生重叠的特征裂解产物，影响鉴定准确性。

TED-GC/MS技术利用热重分析仪(TG)热解样品，通过固相萃取收集保留在吸附剂上的分解产物，再使用GC/MS的热解吸单元进行分析。基于特定的热分解产物作为标记化合物，TED-GC/MS也可用于不同环境中微塑料的快速定性和定量^[36-38]。KITTNER等^[39]首次采用TED-GC/MS分析悬浮物、湖泊沉积物和活性污泥中PBAT和PLA微塑料的含量。研究表明，聚合物标记化合物的可检测性受环境基质分解产物的共沉淀及标记物与色谱柱相互作用的影响。相比PE、PP等，含有两个杂官能团的PBAT和PLA受环境基质影响显著，其基质特异性检测限(LOD)在不同环境基质中分别为1.41~7.18 µg和0.84~20.46 µg，表明TED-GC/MS的检测性能受聚合物类型和基质的共同制约。该方法在应用于富含有机物的复杂环境中可降解微塑料检测时仍受限制，难以适应BMPs的动态化学组成变化。

不同于TED-GC/MS和Pyr-GC/MS，LC-MS/MS先利用特定溶剂将微塑料解聚成单体或小分子化合物，再进行分析。WANG等^[40]采用碱辅助热解聚结合LC-MS/MS分析的方法，定量测定水库沉积物中的PLA微塑料。去除背景化合物后，PLA在15% KOH的1-戊醇溶液中加热解聚，解聚后的乳酸通过LC-MS/MS检测。结果表明，PLA MPs的LOQ为18.7 ng/g，沉积物样品中PLA MPs的浓度为53.5~491.0 ng/g干重。进一步通过该方法测得PLA茶包在95 ℃水中浸泡30 min后约释放12 µg PLA。原位解聚与LC-MS/MS分析相结合具有更高的灵敏度，且不需要预先分离BMPs。然而该方法仅能进行单一聚合物的检测，在复杂环境样品中可降解微塑料的检测应用有限。

2.2.4 其他方法

除目视法、光谱法和质谱法之外，机器学习等创新性图像计数和处理技术也被应用于微塑料识别。CUI等^[41]采用激光衍射粒度分析和图像计数技术监测PBS降解过程中BMPs的实时释放，第5 d达到4 569个/50 µL的峰值，97%的微粒随后被降解。GIARDINO等^[42]提出并验证一种用于微塑料量化的半自动创新图像处理方法，使用相机拍摄不同基质中真实样品过滤器上的图像，检测到洞穴沉积物中长度为0.4~10.0 mm的纤维丰度为1 600个/kg。然而，该方法仅能获得微塑料丰度和形状，无法获取种类信息，但未来仍有望替代目视法，成为快速高效的微塑料可视化检测手段。

图2为常见的BMPs检测方法。目前，针对BMPs检测的光谱法和质谱法虽可从不同环境基质中对BMPs进行识别和定量，但均面临一定局限性。表1为BMPs检测方法的比较。未来应致力于开发兼具高灵敏度、低检测限且更稳定的检测方法，以适应BMPs的动态降解特性。在简化样品制备过程的同时，应提高其在不同环境基质中应用的准确性和集成性，以更好地评估BMPs的环境影响。

3 结论

生物降解塑料作为传统塑料的替代方案，其降解过程中产生的BMPs所带来的潜在环境风险已引起广泛关注。本文系统梳理BMPs的理化性质演变及其检测技术，发现现有检测方法多直接沿用MPs的检测体系，而忽视了生物降解微塑料动态降解特性这一关键因素，导致检测准确性受限。未来研究应重点关注以下两点：(1)发展准确检测BMPs的方法体系，以应对BMPs快速变化的理化性质，如结合荧光追踪技术等多模态协同检测手段；(2)整合材料表征技术、环境分析方法和人工智能算法，提升复杂环境基质中BMPs的识别灵敏度与定量准确性。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52403149)

国家重点研发计划(2023YFB4103300)