工程塑料基膜分离材料研究进展

Research Progress of Engineering Plastic-based Membrane Separation Materials

摘要

工程塑料基膜材料因其优异的机械稳定性、热稳定性和化学稳定性，在CO₂膜分离领域展现出巨大的研究潜力。然而，工程塑料基CO₂膜材料在应用中面临渗透率与选择性难以协同优化以及渗透诱导的塑化和物理老化等难题。基于此，文章阐述工程塑料基CO₂膜分离材料的特性及分离CO₂的基本原理，总结目前常用的改性方法，综述在CO₂膜分离领域研究较多的工程塑料基膜分离材料的研究进展，旨在促进工程塑料基CO₂膜分离综合性能的提升。同时，针对存在的应用难题提出未来研究方向，以促进工程塑料和膜分离领域的交叉互补。

Abstract

Engineering plastic-based membrane materials demonstrated significant research potential in the field of CO₂ membrane separation due to their excellent mechanical stability, thermal stability, and chemical stability. However, engineering plastic-based CO₂ membrane materials faces critical challenges in practical applications, including the difficulty in synergistically optimizing permeability and selectivity, as well as issues related to permeation-induced plasticization and physical aging. Based on this context, the paper elaborated on the characteristics of engineering plastic-based CO₂ membrane separation materials and the fundamental principles of CO₂ separation, summarized the currently employed modification methods, and reviewed the research progress of extensively studied engineering plastic-based membrane separation materials in the CO₂ membrane separation field, with the aim of promoting the comprehensive performance enhancement of engineering plastic-based CO₂ membrane separation. Meanwhile, future research directions were proposed to address the existing application challenges, so as to foster interdisciplinary complementarity between the engineering plastics and membrane separation fields.

关键词

工程塑料 / CO₂ / 膜分离 / 渗透率

Key words

Engineering plastics / CO₂ / Membrane separation / Permeability

化石燃料的大量燃烧导致CO₂排放量急剧增加，从而引发全球气候变暖、海平面上升等一系列严重的环境问题^[1]，因此高效的CO₂捕集分离技术成为应对这一问题的关键^[2]。传统的CO₂分离技术(如吸收分离法、吸附分离法和低温蒸馏法等)虽在CO₂分离方面取得了显著成效，但因能耗高、设备体积庞大、操作流程复杂、成本较高等问题，始终难以进一步优化，严重制约其大规模应用^[3-6]。因此，亟须开发更为高效、节能、经济的CO₂分离技术。为实现高效捕集和分离CO₂，能耗低、设备简单、操作方便、分离效率高、环境友好且可连续生产的膜分离技术应运而生，迅速成为当前的研究热点，并在全球CO₂捕集分离技术中占据领先地位^[7-8]。

膜分离技术以膜材料为核心，膜材料的研究也是膜分离技术应用的关键^[9]。工程塑料作为一类综合性能优异的高分子材料，不仅具有良好的机械性能、热稳定性和化学稳定性，还拥有出色的成膜性能，因此在CO₂膜分离领域展现出巨大的应用潜力^[10]。此外，对工程塑料进行改性可以有效调控膜的微观结构和性能，实现高效的CO₂分离，展现出良好的研究前景。基于此，本文系统综述工程塑料基CO₂膜分离材料的研究进展，探讨其在实际应用中面临的挑战及未来发展趋势，旨在促进工程塑料和膜分离领域的交叉互补，为相关研究和应用提供参考。

1 工程塑料基CO₂膜分离材料的特性及原理

1.1 工程塑料基CO₂膜分离材料的特性

工程塑料在机械性能、热稳定性和化学稳定性3个方面表现出优异特性。工程塑料的高分子链中含有刚性结构单元，赋予其较高的强度和模量，从而保证CO₂膜分离在实际应用中能够承受一定的压力和机械应力而不发生断裂，展现出卓越的机械性能。工程塑料通常具有较高的玻璃化转变温度(t_g)，例如聚酰亚胺(PI)的t_g约为250 ℃，聚醚砜(PES)的t_g约为220 ℃，这使CO₂膜材料能够在高温环境下稳定运行，避免因操作温度波动而导致CO₂分离性能大幅度下降，从而使材料表现出较高的热稳定性。此外，工程塑料能够在较宽的pH值范围内保持其结构和性能的稳定，特别适用于从成分复杂的工业废气中分离CO₂气体，展现出良好的耐酸碱性能。基于上述工程塑料的优异性能，选用其作为CO₂膜分离材料能够确保膜材料在长期运行中保持结构稳定，为CO₂分离过程的可靠进行提供有力保障。

1.2 工程塑料基CO₂膜分离的基本原理

工程塑料基膜本质上属于有机聚合物膜，其主要分离机理包括溶解-扩散机理和促进传递机理。

溶解-扩散机理是将CO₂透过膜分离的过程分解为吸附溶解、扩散和解吸脱附3个连续步骤：(1)CO₂分子在进料侧膜表面被吸附和溶解；(2)膜中的CO₂在浓度梯度的推动下扩散透过膜；(3)CO₂在渗透侧膜表面从膜中解吸出来^[11]。气体在膜内的溶解度取决于其与膜材料间的相互作用。由于CO₂具有较强的四极矩，其与膜材料的相互作用比N₂、CH₄更强，因此在膜内表现出更高的溶解度。同时，膜材料的自由体积分数和链段柔性也会影响气体分子在膜内的扩散速率。促进传递机理主要依靠膜中CO₂-载体复合物的形成与解离过程来实现，具体分为3个步骤：(1)CO₂分子在膜表面吸附溶解；(2)膜中的CO₂在浓度差作用下与膜内的载体形成CO₂-载体复合物，并以复合物形式扩散至膜的另一侧；(3)复合物在膜的另一侧解离成CO₂和载体，CO₂分子释放到膜外^[11]。载体可通过与CO₂发生可逆化学反应形成复合物，或依靠分子间作用力与CO₂结合，从而为CO₂提供更高的传递驱动力。与溶解-扩散机理相比，促进传递机理因引入胺基化合物、金属有机框架材料和离子液体等特定载体，使CO₂的选择性和渗透率得到显著提升，因此成为目前应用较为广泛的机理。

2 工程塑料基CO₂膜分离材料改性方法

2.1 分子结构调整

分子结构调整主要分为接枝改性和共聚改性^[12]。接枝改性通过在工程塑料主链上引入特定侧链，改变膜的化学组成与微观结构，构建有利于CO₂传输的通道，从而增强膜对CO₂的亲和力和传输能力^[13]。例如，有研究报道在PES主链上接枝聚乙二醇(PEG)形成梳状共聚物，PEG链段通过其柔性构象变化优化了分子扩散路径^[14]。共聚改性则将不同结构的单体与工程塑料单体进行共聚，从分子层面调控膜材料的性能^[15]。例如，通过共聚反应将聚环氧乙烷(PEO)链段引入PI主链，引入PEO分子链中具有良好柔韧性和对CO₂气体亲和性的醚氧基团(—O—)，有效改善材料的微观相态，实现材料性能的优化^[16]。

2.2 复合体系构建

复合体系构建主要包括共混改性和填充改性。共混改性是将两种或多种聚合物共混，优化膜的微观结构，使共混膜综合不同聚合物的优势特性，从而改善气体分离性能^[17]。例如，PES与聚氨酯共混可增加膜的链间距和自由体积分数，降低膜的孔隙率及CO₂诱导的增塑作用，进而提高膜性能^[18]。填充改性是目前应用较为广泛的一种方式，通过在工程塑料基体中添加功能性纳米粒子、金属有机框架和共价有机框架等填料，在膜内构建CO₂传输通道或引入CO₂结合活性位点，以提升CO₂分离性能。该方法结合填料的特异性吸附能力和基体的成膜性，形成具有填料“分子筛分”与“促进传递”协同效应的膜分离体系^[19]。例如，在PI中填充经酸处理的功能化多壁碳纳米管，既能打乱分子间的规整排列，又能引入与CO₂有相互作用的官能团^[20]。

2.3 表面修饰优化

表面修饰优化可分为化学修饰和表面涂覆。化学修饰通过化学反应在膜表面引入特定官能团，改变膜表面的化学性质，从而提高膜对CO₂的吸附能力。表面涂覆则采用物理旋涂方法，在聚合物表面涂覆一层具有特殊性能的材料，以改善膜的整体性能。例如，有研究将聚醚共聚酰胺浸渍涂敷在聚砜(PSF)膜外，形成具有致密分离层的复合气体膜分离，从而显著提升膜的分离性能^[21]。

3 工程塑料基CO₂膜分离材料的研究现状

3.1 PES

PES是一种典型的玻璃态聚合物，具备工程塑料基膜材料所具有的突出的耐热性、机械性能与化学稳定性^[22]。PES的原料价格较低，在天然气净化、工业废气处理等场景中，PES膜材料具有较大的研究潜力。PES分子链由醚键、砜基和亚苯基等结构单元通过共价键连接而成。PES的t_g高达225 ℃，热变形温度达203 ℃，尤其适用于高温处理场合，即使废气处理温度达到200 ℃，PES仍可维持稳定的机械性能。此外，在CO₂膜分离技术的应用中，CO₂不仅可以基于PES膜分子链间的自由体积实现传输，还可利用结构中砜基对CO₂的高溶解度通过溶解-扩散传递机理实现CO₂的高效分离。PES膜材料的CO₂渗透率一般为5~20 Barrer [1 Barrer=1×10^-10 cm³(STP)·cm/(cm²·s·cmHg)]，CO₂/N₂分离选择性为20~40。

SAEDI等^[18]采用不同共混组分制备PES和PES/聚氨酯(PU)的不对称气体膜分离，研究膜对CO₂和CH₄的分离效果。结果表明，PU的加入能够增加膜的链间距和自由体积分数，降低膜的孔隙率、t_g、耐热性以及气体吸附性能，减少由Langmuir吸附量导致的CO₂诱导的增塑作用。同时，PU的加入还提高了膜的屈服强度和屈服伸长率，从而提升膜的整体性能。PU的存在降低PES膜的CO₂渗透率，但提高了CO₂/CH₄的选择性和塑化压力。

CHAMANI等^[23]以1-十二烷基-3-甲基咪唑氯离子液体([DDMI][Cl] IL)为载体液体，在PES-M5和PES-MA25基底上制备涂层膜，研究PEG添加剂和凝固浴(CBT)对PES涂层膜结构、稳定性和气体渗透性能的影响。研究发现，离子液体(IL)对孔隙的固定化显著提升了PES涂层膜的性能，采用IL直接浸泡法制备的PES-M25涂层膜相比使用氮压法涂层的膜具有更小的质量损失。此外，具有大孔洞结构的PES-M25(20.88 GPU)和具有指状孔洞结构的PES-M5(29 GPU)展现出最高的CO₂渗透率和CO₂/N₂选择性。

ROSTAMI等^[24]将MIL-53颗粒与—COOH功能化的多壁碳纳米管(MWCNT)相结合，合成一种杂化结构MIL-53(Al)@MWCNT，并将其包埋在PES聚合物基体中，制备PES/MIL-53@MWCNT混合基质膜(MMMs)，用于CO₂/CH₄和CO₂/N₂分离。实验结果表明，添加MWCNT可有效阻止MIL-53在聚合物基体中的聚集，从而提高膜的力学性能和气体分离效率。此外，MWCNT与MIL-53之间的协同作用为CO₂分子创造一个快速传输通道。与纯PES膜相比，MIL-53@MWCNT质量分数为5%的MMMs展现出更高的CO₂/N₂和CO₂/CH₄理想选择性(分别为87.0和58.6)，CO₂渗透率达到183 Barrer。

综上所述，PES凭借其独特优势在工程塑料基CO₂膜分离材料的研究领域占据重要地位。然而，与多数膜材料一样，PES膜也面临着渗透率与选择性的权衡问题。通常情况下，CO₂渗透率的提高会导致膜材料难以维持较高的CO₂/gas分离选择性，无法同时满足高效和高纯度的CO₂分离需求。因此，在对PES膜材料进行改性研究时，需要全面考量，寻找能使各项性能达到最佳平衡的方案。

3.2 PI

PI主要由芳香族或脂环族四酸二酐和二元胺通过缩聚反应制备而成，是一种典型的玻璃态聚合物。PI以其卓越的耐高温性能和机械强度而闻名，具有较大的使用温度范围和在极端环境下稳定的性能，因而在航空航天、电子电器等领域得到广泛应用^[25]。由于PI分子主链中含有独特的酰亚胺环状结构，且分子链具有刚性和密积性，有利于筛选不同大小的气体分子，因此在CO₂膜分离领域中应用时能够形成更小且分布更均匀的膜孔径^[26]。然而，在实际应用中，尽管PI膜的CO₂/N₂分离选择性可高达100以上，但其CO₂渗透率仅为1~10 Barrer，处理量较低，限制其在工业废气处理、碳捕获与封存等领域的工业化应用。

KIM等^[27]以4,4'-(六氟异丙基)二苯二酸酐(6FDA)和2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯(DAM)为基础，制备具有不同聚乙二醇甲基丙烯酸甲醚(POEM)接枝率的PI-POEM接枝共聚物膜，用于高效的CO₂分离。由于引入相对橡胶性和亲水性的POEM侧链，PI-POEM接枝共聚物展现出更高的断裂伸长率和更亲水的膜表面性能，并且具有可控的微相分离形态。这些结构特性赋予膜更高的CO₂亲和力，有利于CO₂气体的传输。与纯PI膜相比，PI-POEM(3∶1)膜的渗透率和选择性均得到显著提升，CO₂渗透率为1 220 Barrer，对CO₂/CH₄和CO₂/N₂的选择性分别为27.5和23.5。

XIONG等^[28]采用相转化法将氨基功能化的UIO-66-NH₂整合到PI基质中，实现UIO-66-NH₂颗粒的均匀分散，促进致密、无缺陷膜的大规模生产。在UIO-66-NH₂的最佳负载质量分数为2%时，MMMs在25 ℃和0.1 MPa条件下的CO₂渗透率达451 Barrer，CO₂/CH₄选择性为6.62，分别比纯PI膜提高23.91%和114.94%。性能的提升主要归因于膜内自由体积的增加以及UIO-66-NH₂与CO₂分子之间氨基的强Lewis酸碱相互作用。

HOSSAIN等^[29]首次制备基于PIM-PI和6FDA-PI嵌段的多嵌段共聚物[(PIM-PI) _x -b-(PI) _y ]，其中嵌段组成x∶y分别为1∶4、1∶6、1∶8。通过实验与模拟相结合的方法深入探讨PIM-PI单元组成对[(PIM-PI) _x -b-(PI) _y ]嵌段共聚物膜中空隙分布和气体输运特性的影响。实验结果表明，当PIM-PI与6FDA-PI单元的嵌段比为1∶4时，膜具有良好的渗透相形态，展现出极高的CO₂渗透率(3 011 Barrer)和适度的CO₂/CH₄(16)及CO₂/N₂(17)选择性。

综上所述，PI作为工程塑料基CO₂膜分离材料，已成为膜分离技术中实现高效CO₂分离的关键材料之一。然而，PI的合成过程复杂，涉及多步反应，需要苛刻的反应条件且对设备要求高，导致其制备成本较高。因此，在对PI膜进行改性时，应综合考虑多方面因素。鉴于PI的高分离选择性，目前的研究多聚焦于提升其渗透性能，同时在改性过程中需要保持原有的优异耐高温性能和机械强度。

3.3 聚醚醚酮(PEEK)

PEEK是一种线性芳香族半结晶型热塑性高分子材料，其在CO₂膜分离应用方面的研究仍处于起步阶段。PEEK的分子主链由苯环、醚键和羰基交替连接而成，化学结构可表示为—[OC₆H₄OC₆H₄CO] _n —。其中，苯环赋予分子刚性和稳定性，醚键使分子链具有柔韧性，而羰基则增强了分子间作用力^[30]。凭借稳定的化学性质和高强度特性，PEEK有望成为制备高性能CO₂膜分离的潜在材料，尤其适用于对膜稳定性和机械性能要求极高的高温、高压工业气体分离环境。

QIN等^[7]将赖氨酸钠、精氨酸钠、组氨酸钠三种氨基酸盐引入磺化聚醚醚酮(SPEEK)聚合物基质中，制备SPEEK/氨基酸盐膜，用于CO₂分离。聚合物链上的醚氧结构(—O—)与氨基酸盐中的羧基(—COOH)对CO₂具有良好的亲和力，从而提高溶解度选择性。氨基酸盐中富含的氨基(—NH₂)能与CO₂发生可逆反应，提升CO₂分子的转移性能。此外，氨基酸盐的引入增加了膜对水分的吸收，有利于水分的溶解，进而提高溶解度选择性。在3种氨基酸盐中，掺入20%赖氨酸钠(SPEEK/LLS-20)的膜在2×10⁵ Pa和室温下的CO₂渗透率最高，达到295.6 Barrer，CO₂/CH₄选择性为71.8，超过了2008年Robeson上界线。

XIN等^[31]采用多巴胺(DA)和聚乙烯亚胺(PEI)两步法，对粒径约300 nm的TiO₂亚微球进行胺功能化处理(TiO₂-DA-PEI)，并将其引入到SPEEK中制备MMMs。在TiO₂填充物上接枝富含胺基的PEI，显著增加了膜内便于气体转运的位点数量，从而提升膜的透气性和选择性。此外，较高的原料气湿度通过生成碳酸氢根离子(HCO₃^-)，进一步促进了CO₂的传输。与纯SPEEK膜相比，SPEEK/TiO₂-DA-PEI膜的机械稳定性和热稳定性均有所提高，对CO₂/CH₄和CO₂/N₂的最高理想选择性分别达到58和64，CO₂渗透率也高达1 629 Barrer。

综上所述，在对PEEK膜进行改性时，需要精准调控膜的微观结构。必须严格控制温度、时间、反应物比例等反应条件，以避免因化学改性导致PEEK分子链结构破坏，进而引起膜柔韧性和气体渗透性能的降低。

3.4 PSF

PSF材料的性质与PES相近，其主链由苯环、砜基和醚键3部分组成，其中苯环赋予聚合物刚性和耐热性。砜基中的S原子处于较高氧化态，使PSF具有强极性和化学稳定性，不仅提升PSF的耐热性，还增强抗氧化性和机械性能，使其更适用于复杂环境体系。而醚键的引入则增加分子链的柔韧性，使PSF在保持刚性的同时具备一定韧性^[32-33]。在CO₂膜分离领域，PSF膜的性能与PES膜有一定相似性，通过调整制备工艺可优化其微观结构，实现对CO₂的有效分离。

MORADIHAMEDANI等^[34]采用湿/湿相转化技术制备不对称PSF和PSF/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混膜，研究外非溶剂类型和溶剂类型对PSF膜形态及气体分离性能的影响。随着PVP负载量的增加，膜表面粗糙度显著提高，气体分离性能也随之增强。研究发现，以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂、丁醇为外溶剂时，PSF膜的CO₂渗透率最高(275±1) GPU[1 GPU=1×10^-6 cm³(STP)/(cm²·s·cmHg)]；以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂、丙醇为外溶剂时，CO₂/CH₄选择性为5.75±0.10。此外，当PVP质量分数为10%时，PSF/PVP共混膜在3×10⁵ Pa进料压力下可完全分离CO₂和CH₄。

ALKHOUZAAM等^[35]将IL和PSF共混，制备功能致密聚合物膜(DPSILMs)。研究发现，PSF-0.5% [DIP-C4mim][NTf₂]和PSF-2.0% [N4441][formate]的CO₂/N₂选择性最高分别为36和21；PSF-0.5% [C4mim][NTf₂]和PSF-50.0% [P4441][formate]的CO₂/N₂选择性也较高。此外，PSF-2.5% [C4mim][NTf₂]、PSF-2.5% [DIP-C4mim][NTf₂]、PSF-0.5% [N4441][formate]和PSF-5.0% [P4441][formate]的CO₂/CH₄选择性最高分别为70、63、47和32。在12 h、10×10⁵ Pa条件下，5% [P4441][formate]和[N4441][formate]的DPSILMs分别显示出约30%和20%的IL损失，而[DIP-C4mim][NTf₂]和[C4mim][NTf₂]未观察到损失。

综上所述，在对PSF膜进行分子结构调整或构建复合体系时，应严格控制改性程度，避免过度改性导致膜微观结构和性能受损，使膜刚性过大，进而降低气体渗透性能。

3.5 聚碳酸酯(PC)

PC是一种由碳酸酯和芳香族或脂肪族基团组成的线型碳酸聚酯，具有出色的透明度和冲击强度，且使用温度范围较宽^[36-38]。尽管PC在CO₂膜分离材料方面的研究和应用相对PES、PI和PEEK等工程塑料较少，但其良好的成膜性以及在其他领域展现出的综合性能，使其在构建复合型CO₂膜分离，尤其是对膜的透明度、柔韧性和抗冲击性能有特殊要求的应用场景中，具有一定的开发潜力。

HAMRAHI等^[39]研究PEG质量分数(0~5%)对PC/PEG共混膜渗透性能和选择性的影响。结果表明，共混膜表面和横截面呈现均匀模式，无大空隙或缺陷。随着PEG含量的增加，共混膜的玻璃化转变温度向低值转移。气体渗透实验显示，操作压力和PEG含量增加时，渗透率和选择性降低。在1×10⁵ Pa下，添加5% PEG可使PC的CO₂/CH₄选择性从26.60±0.99提升至40.90±2.14，提升53%以上。

ŞEN等^[40]采用溶剂蒸发法制备纯PC、PC/对硝基苯胺(pNA)、PC/4A分子筛及PC/pNA/4A分子筛MMMs。pNA诱导4A分子筛与PC基体相互作用，使MMMs的t_g升高。与纯PC和PC/4A分子筛膜相比，PC/pNA/4A分子筛膜渗透性较低，但选择性更高。当pNA质量分数为1%、4A分子筛质量分数为20%时，膜对H₂/CH₄的选择性为121.3，对CO₂/CH₄的选择性为51.8，而纯PC膜对H₂/CH₄和CO₂/CH₄的选择性分别为40.9和23.6。

VALVERDE-GONZALEZ等^[41]采用四氮唑-萘连接剂制备高比表面积、高热稳定性、高CO₂吸收量的镍金属有机框架(NiNDTz)。四氮唑基团不仅增强了以PC为基质的混合膜的机械性能，还提升了气体分离性能。在含20%填料(PC@NiNDTz-20%)的混合膜中，渗透率和选择性之间达到良好平衡，CO₂和H₂的透性分别提高177%和185%，CH₄和C₂H₄等温室气体的选择性提高15%~28%。

尽管PC在CO₂膜分离领域的研究深度不及PES和PI等材料，但PC凭借良好的成膜性和综合性能，在对透明度和柔韧性有特殊要求的复合膜开发中具有较大潜力。

4 结论

工程塑料因其热稳定性、耐酸碱性和机械强度等性能优势，在CO₂膜分离应用中受到广泛关注。尽管研究人员通过分子结构调整、复合体系构建和表面修饰等方法对其改性，但工程塑料作为CO₂膜分离材料仍面临Robeson上限问题以及渗透诱导的塑化和物理老化两大挑战。为解决这些问题，未来研究可从分子结构设计入手，合成含有特定官能团(如对CO₂具有高亲和性的氨基、羧基等)和特定分子链排列方式的新型工程塑料，优化CO₂在膜内的溶解-扩散机制和传输机制。此外，还可借鉴生物膜的高效气体传输机制，利用嵌段共聚物自组装形成具有三维有序CO₂纳米通道的结构，降低气体扩散阻力，提升膜分离性能。

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基金资助

新疆高校基本科研业务费科研项目(XJEDU2024P096)

新疆科技学院校级科研基金项目(2023-KYZD02)