柔性纤维素复合膜的制备及性能研究

Study on Preparation and Properties of Flexible Cellulose Composite Films

摘要

以植酸（PA）为交联剂，引入聚偏氟乙烯（PVDF）和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），采用涂覆法制备一系列柔性纤维素复合膜。结果表明：复合膜在3 301、1 631、1 200 cm^-1处的红外吸收峰明显，复合膜微观下由不规则长条交织而成，表面粗糙，孔洞结构明显，孔隙率为42.2%~14.5%，最大拉伸应力为14.8 MPa。其中，在1.0 g PVDF和0.5 g PVP中引入0.5 mL PA的SF-2综合性能较优，亲水性好，接触角约为43.2°，最大拉伸应力为13.25 MPa，溶胀率为73.1%，纯水通量为130.8 L/（m²·h）。以亚甲基蓝和吲哚菁绿为染料模型研究其吸附性能，吸附量分别为2 378.19 mg/kg和9 312.18 mg/kg，吸附机理均符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温曲线。

Abstract

A series of flexible cellulose composite films were prepared by the coating method using phytic acid (PA) as a cross-linking agent, with the incorporation of polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinylpyrrolidone (PVP). The results showed that the composite films exhibited distinct infrared absorption peaks at 3 301, 1 631, 1 200 cm^-1. Under microscopic observation, the films consisted of interlaced irregular elongated structures with rough surfaces and obvious pore structures, with porosity ranging from 42.2% to 14.5%, and a maximum tensile stress of 14.8 MPa. Among them, SF-2, introduced with 0.5 mL PA in 1.0 g PVDF and 0.5 g PVP, demonstrated relatively superior overall properties and good hydrophilicity, with a contact angle of approximately 43.2°, a maximum tensile stress of 13.25 MPa, a swelling ratio of 73.1%, and a pure water flux of 130.8 L/(m²·h). The adsorption performance was investigated using methylene blue and indocyanine green as dye models, with the adsorption capacities of 2 378.19 mg/kg and 9 312.18 mg/kg, respectively. The adsorption mechanisms for both dyes conformed to the pseudo-second-order kinetic model and the Langmuir adsorption isotherm.

Graphical abstract

关键词

纤维素 / 聚偏氟乙烯 / 聚乙烯吡咯烷酮 / 植酸 / 吸附性能

Key words

Cellulose / PVDF / PVP / PA / Adsorption performance

废水中的染料残留物难以去除，水污染治理面临严峻挑战^[1-3]。纤维素材料具有生物降解性、经济性和可再生性，是一种理想的天然高分子吸附剂^[4-6]。纤维素与聚偏氟乙烯(PVDF)共混可增强膜的吸附作用^[7]。PVDF具有优异的化学稳定性、成膜性能和机械性能，在废水处理领域占有重要地位^[8-10]。KHUI等^[11]将纤维素引入PVDF基质中，显著改善膜的亲水性，制备工艺简单，能够有效缓解膜污染并提升水通量。BAI等^[12]采用溶液共混和非溶剂诱导相分离法制备乙酸纤维素(CA)和纤维素纳米晶体(CNC)改性的PVDF膜，提高了膜的亲水性和渗透性能。聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是一种水溶性的合成高分子化合物，其分子中含有强极性的吡咯烷酮基团，可保护胶体，增强成膜性能、黏结性能、吸湿性能，同时在增溶或凝聚等方面具有重要意义^[13]。申思佳等^[14]以六水合硝酸锌为金属离子源、对苯二甲酸为有机配体、PVP10为分散剂，制备纤维素/聚丙烯(PP)复合材料，用于高效吸附重金属铅离子。植酸(PA)分子中含有多个磷酸基团，具有很强的螯合能力，能够使亲水材料稳定结合在纤维素膜上，从而增强吸附效果。FAN等^[15]采用原位组装法将PA-聚乙烯亚胺引入PVDF膜，用于油水分离。尚路得等^[16]以纯化后的蔗渣纤维素(SBC)和不溶性腐殖酸(IHA)为基材，通过添加海泡石(SEP)来提升复合材料的吸附性能。王蓉辉等^[17]以PA预处理的316不锈钢丝网为基底、水性丙烯酸与水性环氧清漆共混树脂作为黏结剂，研发超亲水/水下疏油网膜。

本文采用流延法在双圈定性滤纸上进行涂覆，通过调控PA含量改变交联能力，并利用PVDF和PVP的亲水基团赋予柔性纤维素膜良好的亲水性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

双圈定性滤纸，Ф15 cm，思拓凡生物科技(杭州)有限公司；PVDF，FR904粉，化学纯，合肥巴斯夫生物科技有限公司；PVP(K-90)、PA，分析纯，合肥巴斯夫生物科技有限公司；N-N二甲基乙酰胺(DMAC)、无水乙醇(C₂H₆O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；亚甲基蓝，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；吲哚菁绿，分析纯，阿拉丁(上海)有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet IS10，美国Nicolet公司；接触角测量仪，DSA25，德国Krüss公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本Hitachi公司；万用拉力机试验机，Instorn5953，美国Nicolet公司；紫外可见分光光度计，UV-1100，上海美谱达仪器有限公司；溅射镀膜仪，SC7620，英国Quorum科技有限公司。

1.3 样品制备

表1为复合膜的配方。向50.0 mL烧杯中加入DMAC(20.0 mL)，PVDF (1.0 g)，PVP (0.5 g)，60 ℃环境下搅拌溶解，分别加入0、0.5、1.0、1.5、2.0 mL的PA，搅拌溶解后得到涂覆液，将其均匀涂在滤纸上，控制厚度在200 μm以内，室温下干燥，得到柔性纤维素复合膜。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：将40 ℃真空干燥的10 mg复合膜研磨成粉末，制成溴化钾压片，用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，扫描范围为4 000~400 cm^-1。

形貌表征：将复合膜裁剪成10 mm×10 mm的样品，在10 mA条件下使用溅射镀膜仪喷金45 s，用扫描电子显微镜对复合膜进行形貌观察，拍摄时加速电压为10 kV，探测器为SE电子探测器。

孔隙率测试：将复合膜裁剪成1 cm×1 cm的样品，测量厚度(h)，干燥后称重，记作m₀。后放入无水乙醇中浸泡1 h，取出滤纸擦干表面余液，再次称重，记作m₁。孔隙率计算公式为：

\phi =\frac{m_{\mathrm{1}}-m_{\mathrm{0}}}{\rho V_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：\phi为孔隙率，%；m₀为未浸泡过无水乙醇样品的质量，g；V₀为未浸泡无水乙醇样品的体积，cm³；m₁为浸泡过无水乙醇后样品的质量，g；ρ为无水乙醇在20 ℃下的密度，取0.789 3 g/cm³。

纯水通量测试：使用循环水式真空泵进行测试，测试前预压5 min，测试在0.08 MPa恒压下进行。纯水通量计算公式为：

J_{\mathrm{w}}=\frac{V_{\mathrm{w}}}{At}(2)

式(2)中：J_w为复合膜在0.08 MPa下的纯水通量，L/(m²·h)；V_w为透过样品膜的纯水体积，L；A为样品膜有效面积，m²；t为渗透时间，h。

动态接触角测试：将复合膜裁成1 cm×1 cm的样品，置于接触角测试平台进行测试。载物台上悬滴一滴纯水，缓慢抬升载物台，当膜表面与水滴接触后，降低载物台，用拍摄软件记录膜在10 s内的形态变化，得到图像，并计算接触角平均值。为减少实验的误差影响，对同一张膜测试3次，取平均值。

力学测试：将30 mm×10 mm的长条形复合膜，以5 mm/min的速率在万能拉力机上测试，直至样品断裂，记录数据。

溶胀测试：记录复合膜干燥前的质量，将其置于去离子水中，每隔5 min取出，擦干表面余液后进行称重，记录质量为m_t，直至质量平衡，质量记作m_{\mathrm{w}}。溶胀率计算公式为：

Q=\frac{m_t-m_{\mathrm{w}}}{m_{\mathrm{w}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(3)

式中，Q为溶胀率，%；m_t为每隔5 min称重得到的质量，g；m_{\mathrm{w}}为样品在室温干燥下的质量，g。

吸附测试：采用紫外可见分光光度法，测试亚甲基蓝和吲哚菁绿溶液在波长664 nm和780 nm处的吸光度，通过质量浓度-吸光度拟合标准曲线。吸附率计算公式为：

\alpha =\frac{c_{\mathrm{0}}-c_{\mathrm{1}}}{c_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(4)

式(4)中：α为吸附率，%；c₀和c₁分别为吸附前后染料溶液的质量浓度，mg/L。

吸附动力学模型：为了研究吸附速率，用准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合，其表达式为：

\mathrm{l}\mathrm{n}(q_{\mathrm{e}}-q_t)=\mathrm{l}\mathrm{n}{q}_{\mathrm{e}}-k_{\mathrm{1}}t(5)

\frac{t}{q_t}=\frac{\mathrm{1}}{k_{\mathrm{2}}{q_{\mathrm{e}}}^{\mathrm{2}}}+\frac{t}{q_{\mathrm{e}}}(6)

式(5)~式(6)中：q_{\mathrm{e}}和q_t分别为吸附平衡时和t时刻的吸附量，mg/g；k₁和k₂分别为准一级和准二级动力学速率常数；t为时间，min。

吸附等温线模型：为了研究吸附机理，用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型拟合，其表达式为：

\frac{c_{\mathrm{e}}}{q_{\mathrm{e}}}=\frac{\mathrm{1}}{q_{\mathrm{m}}{K}_{\mathrm{c}}}+\frac{c_{\mathrm{e}}}{q_{\mathrm{m}}}(7)

\mathrm{l}\mathrm{n}{q}_{\mathrm{e}}=\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{\mathrm{f}}+\frac{\mathrm{l}\mathrm{n}{c}_{\mathrm{e}}}{n}(8)

式(7)~式(8)中：q_m为吸附剂的最大吸附量，mg/g；K_c和K_f分别为Langmuir和Freundlich平衡常数；c_e为吸附平衡后的质量浓度，mg/L；n为表征吸附强度的Freundlich常数。

2 结果与讨论

2.1 复合膜的FTIR分析

图1为SF-2、PVP和PVDF的FTIR谱图。从图1可以看出，SF-2在3 301 cm^-1处的宽峰归属PVP的—NH伸缩振动以及纤维素和PA的—OH伸缩振动。1 631 cm^-1和1 534 cm^-1处的强特征吸收峰归属PVP的C=O伸缩振动。1 411 cm^-1处的吸收峰归属PVP的C—N伸缩振动。1 200 cm^-1处的峰与PVDF在1 179 cm^-1处的特征吸收峰相似，归属C—F伸缩振动。873 cm^-1和761 cm^-1处分别归属PVDF的C—H和C—F的振动峰。

2.2 复合膜的表面形貌分析

图2为SF-2的SEM照片。从图2可以看出，滤纸纤维本身的不规则长条状结构和较大的孔隙平均直径约为10 μm，比表面积小，立体结构上纤维重复堆积，与染料接触面积增加，提供更多吸附位点，有利于复合膜对水体中染料的吸附。引入PA后，交联度提高，PVDF会在纤维膜表面成膜。图中颗粒状结构为PVDF聚集结构，PVP分子会填充在纤维膜孔隙中，增强亲水性能，表面纤维交织更加紧密，从而增强纤维素膜的吸附性能。

2.3 复合膜的孔隙率分析

图3为复合膜的孔隙率。从图3可以看出，复合膜孔隙率分别为42.2%、38.0%、27.8%、23.0%和14.5%。随着PA含量从0 mL增加至2.0 mL，孔隙率呈下降的趋势，最小为14.5%，最大差值达到27.7%，复合膜孔隙率基本保持在45.0%以下。这是由于PA含量增加，交联密度增加，占据更多孔隙，从而使孔隙率减少。

2.4 复合膜的纯水通量分析

图4为复合膜的纯水通量。从图4可以看出，SF-3的纯水通量显著高于其他复合膜，为150.3 L/(m²·h)。这是由于其表面的PA均匀分布在复合膜上，PA具有交联作用，能结合亲水基团。随着PA含量的增大，膜通量先增大后减小。这说明当PA的含量处于适宜水平时能够交联更多的亲水性基团，水分子能够迅速穿越膜表面，从而显著提升复合膜的纯水通量^[18]。然而，当PA含量过高时，尽管膜的亲水性得到增强，但膜表面会形成过于紧密的亲水性网络结构，膜孔部分的堵塞导致纯水通量反而下降，SF-5的纯水通量下降至79.5 L/(m²·h)。因此，在制备过程中，合理控制PA的含量对改善膜的纯水通量至关重要。

2.5 复合膜的动态接触角分析

亲水性能可由接触角来度量，接触角越小，亲水性较强。图5为复合膜的接触角。从图5可以看出，随着PA含量的增大，复合膜的接触角下降，SF-1的接触角约为48.4°，而SF-5的接触角降低至30.6°。这表明利用PA的交联作用能够结合更多的亲水基团(如PVP的—NH)，从而提高复合膜的亲水性^[19]。

2.6 复合膜的力学性能分析

图6为复合膜的力学性能。从图6可以看出，当PA含量从0 mL增加至1.5 mL时，复合膜的最大拉伸应力随着PA含量的上升而下降，复合膜的最大拉伸应力保持在7~15 MPa，其中SF-2的最大拉伸应力达到13.2 MPa。这是因为与少量PA交联的PVDF和PVP趋于无定形伸展，链段活动性增强，刚性相对减弱。当PA含量进一步增加至2.0 mL时，最大拉伸应力增加，这是因为PA交联网络的稳定性增强，形成新的强化结构^[20-21]。适量的PA能够赋予复合膜较好的力学性能，满足实际应用中对力学性能的要求。

2.7 复合膜的溶胀性能分析

图7为复合膜的溶胀曲线。从图7可以看出，SF-1的溶胀率最低，SF-5的溶胀率最高为86.1%，所有复合膜溶胀率均保持在50%以上。溶胀率随着PA含量的增大而增大，这是由于PA的磷酸基团(—PO₄^3-)能够结合亲水基团，与PA交联的PVP有—NH官能团，能够与水分子形成氢键，增加膜的吸水能力，导致溶胀率上升。同时，PVDF具有良好的成膜性，能够提供一定的支撑作用，保护滤纸结构。在25 min时，复合膜达到了溶胀平衡。主要是因为当PA含量过高导致交联程度大时，PVDF在纤维膜表面成膜，形成较为致密的亲水性网络结构^[22]，阻碍溶剂分子进入膜内部，从而使溶胀率增加的趋势变缓。

2.8 复合膜的吸附性能分析

亚甲基蓝的吸附标准曲线为y=0.072 3x+0.001 44。图8为复合膜对亚甲基蓝的吸附动力学拟合结果。

从图8可以看出，拟合相关系数为0.992 32，复合膜对亚甲基蓝的吸附过程符合准二级动力学模型，在质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中，最大吸附量为2 378.19 mg/kg。此外，复合膜的吸附速率快，在10 min左右达到吸附平衡。PA的—PO₄^3-完全解离，带负电荷，呈现负电性，从而使膜带负电荷，而亚甲基蓝是阳离子型染料，电荷的异性相吸。同时，PA能够与PVDF和PVP中的亲水基团交联，增强膜的亲水性能，吸附更多亚甲基蓝^[23]。

图9为复合膜对亚甲基蓝的等温吸附曲线。从图9可以看出，Langmuir拟合相关系数(R₁²=0.988 96)大于Freundlich拟合相关系数(R₂²=0.984 34)，表明Langmuir吸附等温曲线能够更好地描述亚甲基蓝的吸附机理，吸附模型符合单层吸附^[24-25]。

吲哚菁绿的吸附标准曲线为y=0.198 9x+0.110 6。图10为复合膜对吲哚菁绿的吸附动力学拟合的结果。

从图10可以看出，复合膜对吲哚菁绿的吸附更符合准二级动力学模型。对质量浓度为10 mg/L的吲哚菁绿，最大吸附量为9 312.18 mg/kg。由于吲哚菁绿是一种光敏感染料，在紫外光辐射下易产生单线态氧(¹O₂)，其具有抑菌作用^[26-27]。随着时间的增加，染料的颜色由深绿变为浅绿，体现在吸光度不断下降。

图11为复合膜对吲哚菁绿的等温吸附曲线。从图11可以看出，Langmuir拟合相关系数(R₁²=0.998 83)大于Freundlich拟合相关系数(R₂²=0.998 02)，表明Langmuir吸附等温曲线能够更好地描述吲哚菁绿的吸附机理，吸附模型符合单层吸附。

3 结论

以PA为交联剂，将其引入PVDF和PVP中制备柔性纤维素复合膜。增加PA的含量后发现，复合膜表面粗糙程度增加，复合膜的孔隙率降低，力学性能保持在相对良好的水平(7~15 MPa)，纯水通量也得到提高。同时，复合膜有良好的染料吸附率(对亚甲基蓝吸附率大于45%，对吲哚菁绿吸附率大于99%)。柔性纤维素复合膜不仅在染料吸附方面性能优异，在金属离子吸附和抑菌领域也有着广阔的应用前景。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21201104)

江苏省产学研合作项目(BY20230184)

金陵科技学院高层次人才科研启动基金项目(jit-b-202027)