基于银离子修饰的抗菌性复合聚丙烯腈超滤膜制备及性能研究

Study on Preparation and Properties of Antibacterial Composite Polyacrylonitrile Ultrafiltration Membrane Based on Silver Ion Modification

摘要

以聚丙烯腈（PAN）为原材料，通过点击化学反应得到四氮唑聚丙烯腈（PAN-N），然后将其分别与碘乙胺、碘乙醇、碘乙酸、氯磺酸进行反应，利用相转化法制备改性超滤膜，螯合银离子成功获得抗菌性复合PAN超滤膜。通过测试对超滤膜结构和形貌进行表征，并对其纯水通量和截留率、抗污染性能及抗菌性能开展系统评价。结果表明：PAN-N-NH₂、PAN-N-OH、PAN-N-COOH、PAN-N-SO₃H通量恢复率依次为86.8%、86.0%、88.3%、90.6%，总污染指数分别为59.1%、59.8%、57.8%、56.3%。PAN-N-NH₂-Ag⁺、PAN-N-OH-Ag⁺、PAN-N-COOH-Ag⁺和PAN-N-SO₃H-Ag⁺超滤膜在完美保留上述性能的前提下，对金黄色葡萄球菌抑菌性依次为25.7%、26.9%、81.4%、87.6%，对大肠杆菌的抑菌率分别为28.5%、29.7%、81.8%、89.3%。PAN-N-COOH-Ag⁺、PAN-N-SO₃H-Ag⁺两种螯合银超滤膜综合性能为最佳。

Abstract

Polyacrylonitrile (PAN) was used as the raw material to obtain tetrazole-functionalized polyacrylonitrile (PAN-N) via click chemistry. PAN-N was then reacted with iodoethylamine, iodoethanol, iodoacetic acid, and chlorosulfonic acid, respectively, and modified ultrafiltration membranes were prepared by the phase inversion method. Antibacterial composite PAN ultrafiltration membranes were successfully obtained by chelating silver ions. The structure and morphology of the ultrafiltration membranes were characterized, and their pure water flux, rejection rate, antifouling performance, and antibacterial properties were systematically evaluated. The results showed that the flux recovery rates of PAN-N-NH₂, PAN-N-OH, PAN-N-COOH, and PAN-N-SO₃H were 86.8%, 86.0%, 88.3%, and 90.6%, respectively, and the total fouling indices was 59.1%, 59.8%, 57.8%, and 56.3%, respectively. While perfectly retaining the above-mentioned properties, the PAN-N-NH₂-Ag⁺, PAN-N-OH-Ag⁺, PAN-N-COOH-Ag⁺, and PAN-N-SO₃H-Ag⁺ ultrafiltration membranes exhibited antibacterial activities against Staphylococcus aureus of 25.7%, 26.9%, 81.4%, and 87.6%, respectively, and inhibition rates against Escherichia coli of 28.5%, 29.7%, 81.8%, and 89.3%, respectively. The two silver-chelated ultrafiltration membranes, PAN-N-COOH-Ag⁺ and PAN-N-SO₃H-Ag⁺, demonstrated the optimal overall performance.

Graphical abstract

关键词

聚丙烯腈 / 超滤膜：抗菌性 / 接枝改性

Key words

Polyacrylonitrile / Ultrafiltration membrane / Antibacterial / Graft modification

超滤膜因具有优异的渗透通量、亲水性和抗污染性，被广泛应用于石油化工、食品、医疗、电子等废水处理领域^[1-4]，为废水处理提供极大便利。聚丙烯腈(PAN)因兼具化学稳定性、热稳定性和机械强度等优点^[5-8]，已成为制备超滤膜的良好材料^[9]，但其亲水性较差^[10]，导致微生物^[11]、有机大分子、蛋白质等易附着在其表面，不利于长期使用^[12]。为解决这一问题，需对膜进行改性^[13]，如物理掺杂(共混)改性和化学改性等，以增强其抗菌性能^[14]。丁莹等^[15]采用物理掺杂法制备不同改性聚砜膜，水通量和腐殖酸截留率分别达到64.7%和74.4%。李艳芬等^[16]利用自由基聚合对原材料进行化学改性，制备的PAN改性膜水通量大幅提升，抗污染性能得到改善，通透率增大3倍，总污染指数降低。吴强等^[17]利用两种相反电荷的多糖聚合物制备复合水凝胶膜，不仅具有优异的拉伸强度，抑菌率也大幅提升。赵军强等^[18]将合成的聚季铵盐单体接枝到聚偏氟乙烯超滤膜表面，通过化学表面改性制备的超滤膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率高达90%以上。然而这些方法实验工艺较为烦琐，功能过于单一，难以达到理想效果。点击化学能够在短时间内快速形成新结构，为超滤膜改性开辟一条新途径，其反应速率快，可赋予超滤膜优异性能，在此基础上添加纳米填料可进一步增强超滤膜的各项性能。本研究利用点击化学反应将叠氮化钠与PAN反应，接枝四氮唑基团^[19-21]，再通过烷基化反应对超滤膜继续接枝羧基(—COOH)^[22-24]、羟基(—OH)、磺酸基(—SO₃H)^[25-26]、氨基(—NH₂)^[27-28]官能团，探究接枝不同官能团后的超滤膜的接触角、通量、抗污染、抗菌性能。进一步地，在螯合本身具有极强抗菌性能的银离子(Ag⁺)以增强其抗菌性能，最后探究接枝不同官能团的Ag⁺修饰复合超滤膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PAN，数均分子量(M_n)为15×10⁴ g/mol，凯恩化学试剂有限公司；叠氮化钠(NaN₃)，分析纯，苏州工业园区亚科化学试剂有限公司；聚乙二醇-600(PEG-600)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化铵，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯磺酸(CSA)，分析纯，浙江罗恩化工有限公司；2-碘乙醇(IH)，分析纯，东京化成工业株式会社；碘乙胺(IAM)，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；碘乙酸(IA)，分析纯，赛默飞世尔科技(中国)有限公司。

1.2 仪器与设备

接触角测量仪，JC2000C，上海中晨数字技术设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，VECTOR-22，德国布鲁克公司；核磁共振仪(NMR)，AVANCE 400MHz，德国布鲁克公司；X射线衍射分析仪(XRD)，D8 ADVANCE，德国布鲁克公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7501F，日本电子株式会社；超滤杯，WSC300，上海必泰生物科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PAN-N超滤膜的制备

将PAN和DMF混合充分，加入NaN₃和氯化铵做催化剂，在温度120 ℃下反应，结束后冷却至室温。紧接着与去离子水和盐酸混合溶液进行相沉淀，用去离子水将生成物清洗，放置室温下晾干，制备成黄色细条状固体。图1为PAN-N聚合物的合成过程。

1.3.2 改性超滤膜的制备

图2为改性超滤膜的合成过程。以—SO₃H改性为例，将PAN-N加入DMF中，溶解后，加入研磨后的碳酸钾，反应温度为60 ℃，在此温度下，继续搅拌2 h，再分别加入CSA(另外3种超滤膜将CSA换成IA、IH、IAM)。反应完全后将产物相沉淀，等待全部析出，用去离子水洗涤搅拌，最后在室温下晾干，得到黄色细条状产物。

1.3.3 螯合银超滤膜的制备

同样以—SO₃H为例，取PAN-N-SO₃H研磨成粉末，溶于DMF中，再加入PEG-600配制成铸膜液，称取适当AgNO₃，将其溶于配制好的铸膜液中，将混合好的溶液在室温下搅拌至溶液澄清，得到黏稠透明状溶胶。将所得溶胶用纱布过滤后盖上保鲜膜，密封静置后刮膜，得到接枝Ag⁺的聚丙烯腈四氮唑超滤膜PAN-N-SO₃H-Ag⁺(PAN-N-NH₂-Ag⁺、PAN-N-OH-Ag⁺、PAN-N-COOH-Ag⁺同理)。—SO₃H和—COOH因为活泼氢脱去，会与Ag⁺正负结合为离子配位键，十分牢固，而—NH₂和—OH则会以四氮唑络合的形式与银结合。图3为螯合银超滤膜的合成过程。

1.4 性能测试与表征

纯水通量测试：采用超滤杯进行测试。首先将超滤杯与缓冲罐相连，随后将缓冲罐与氮气瓶相接，而测试所需的压力则通过氮气减压阀进行调节。实验在室温条件下进行，压力为0.1 MPa，对膜的纯水通量性能进行评估。PAN及其改性膜的纯水通量(J_{\mathrm{w}})的计算公式为：

J_{\mathrm{w}}=\frac{V}{At\mathrm{\Delta }p}(1)

式(1)中：J_w为去离子水的通量，L/(m²·h·100 kPa)；\mathrm{\Delta }p为膜两侧的压力，100 kPa；t为过滤时间，h；A为膜的有效面积，m²；V为去离子水透过的体积，L。

截留率性能测试：测试所使用的装置与纯水通量性能测试的装置一致。实验中，配制质量浓度为0.5 g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液作为目标污染物，在与纯水通量测试相同的条件下进行操作。不同超滤膜BSA的截留率计算公式为：

R=\left(\mathrm{1}-\frac{c_{\mathrm{f}}}{c_{\mathrm{p}}}\right)\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

式(2)中：R为BSA截留率，%；c_p为原溶液的质量浓度，g/L；c_f为过滤液的质量浓度，g/L。

抗污染性能测试：在对超滤膜进行纯水通量和BSA截留率测试后，对因BSA溶液受到污染的超滤膜表面，使用去离子水进行1 h清洗处理。清洗结束后，再次对超滤膜进行纯水通量测试。整个过程中，将纯水通量测试、截留率测试、清洗以及再次测试视作一个完整的测试循环。通过通量恢复率来评估超滤膜的抗污染性能。当过滤溶液为BSA溶液时，通量计算公式为：

J_{\mathrm{p}}=\frac{V_{\mathrm{p}}}{At\mathrm{\Delta }p}(3)

式(3)中：J_p为BSA溶液的通量，L/(m²·h·100 kPa)；\mathrm{\Delta }p为膜两侧的压力，100 kPa；t为过滤时间，h；A为膜的有效面积，m²；V_{\mathrm{p}}为过滤溶液的体积，L。

通量恢复率计算公式为：

R_{\mathrm{F}\mathrm{R}}=\left(\frac{J_{\mathrm{w}i}}{J_{\mathrm{w}i-\mathrm{1}}}\right)\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(4)

式(4)中：R_{\mathrm{F}\mathrm{R}}为通量恢复率，%；J_{\mathrm{w}i}为清洗后的去离子水的通量，L/(m²·h·100 kPa)；J_{\mathrm{w}i-\mathrm{1}}为污染前的去离子水通量，L/(m²·h·100 kPa)；i为循环次数。

在超滤膜被BSA污染后，使用去离子水对其进行1 h的清洗。在此过程中，能够被清洗去除的污染部分被称为可逆污染指数，而无法通过清洗去除的污染部分则被称为不可逆污染指数。总污染指数则是可逆污染指数与不可逆污染指数的总和。相关计算公式分别为：

可逆污染指数(R_r)计算公式为：

R_{\mathrm{r}}=\frac{J_{\mathrm{w}\mathrm{2}}-J_{\mathrm{p}}}{J_{\mathrm{w}\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(5)

不可逆污染指数(R_ir)计算公式为：

R_{\mathrm{i}\mathrm{r}}=\frac{J_{\mathrm{w}\mathrm{1}}-J_{\mathrm{w}\mathrm{2}}}{J_{\mathrm{w}\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(6)

总污染指数(R_t)计算公式为：

R_{\mathrm{t}}=\frac{J_{\mathrm{w}\mathrm{1}}-J_{\mathrm{p}}}{J_{\mathrm{w}\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(7)

式(5)~式(7)中：J_{\mathrm{w}\mathrm{1}}为初始去离子水的通量，L/(m²·h·100 kPa)；J_{\mathrm{w}\mathrm{2}}为清洗后去离子水的通量，L/(m²·h·100 kPa)；J_{\mathrm{p}}为BSA溶液的通量，L/(m²·h·100 kPa)。

抗菌性能测试：本实验通过细胞吸附法来评估不同超滤膜的抗菌性能。测试前，将PAN-N-COOH-Ag⁺、PAN-N-OH-Ag⁺、PAN-N-SO₃H-Ag⁺、PAN-N-NH₂-Ag⁺超滤膜使用10% NaCl溶液浸泡，并用去离子水冲洗3次，以防表面滞留的Ag⁺对结果产生干扰。具体步骤为：首先，将超滤膜切割成直径为0.6 cm的圆形膜片。准备两个灭菌离心管，分别加入浓度为10⁶ CFU/mL的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌悬液，并在恒温摇床中(250 r/min，37 ℃)孵育2 h。孵育结束后，将膜片上的细菌冲洗干净，然后将膜片置于10 mL水中，利用超声技术处理10 min，以去除膜片表面残留的微生物。随后，将超声处理后的洗涤液用去离子水稀释100倍，取100 μL稀释液涂布于LB培养基上，于37 ℃下过夜培养。最终，通过统计每个培养皿中微生物的生长数量来评估抗菌效果。此外，剩余的菌悬液用1 000倍稀释的蒸馏水进行培养，取100 μL接种于特定的LB固体培养基上，查看抑菌圈。每组实验均设置空白对照组，并进行3次平行实验，以确保结果的准确性。抗菌率计算公式为：

G=\frac{N_{\mathrm{1}}-N_{\mathrm{2}}}{N_{\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(8)

式(8)中：G为抗菌率，%；N₁为空白对照组24 h后活菌菌落数，CFU/mL；N₂为抗菌样品组24 h后活菌菌落数，CFU/mL。

XRD测试：采用X射线衍射仪进行测试，扫描范围为10°~80°，扫描速率为10 (°)/min。

SEM测试：将超滤膜裁剪成适当大小后置于室温中干燥24 h，在液氮中脆断以暴露其横截面。真空下对样品进行喷金处理，以观察膜表面与截面的形貌。

FTIR测试：采用衰减全反射模式测试，光谱扫描范围为4 000~400 cm^-1，分辨率为0.1 cm^-1，室温下测试并自动扣除空气背景，分析样品表面官能团结构。

接触角测试：室温下将制备好的超滤膜剪成适当大小后贴在载玻片上，使用接触角测试仪分析纯水在超滤膜表面的水接触角。

2 结果与讨论

2.1 超滤膜的结构与外貌表征

2.1.1 超滤膜的XRD分析

图4为超滤膜的XRD谱图。从图4可以看出，PAN和PAN-N超滤膜存在类似的衍射峰。2θ为28°处附近较尖锐的衍射峰对应PAN微小结晶的准六方晶系的晶面特征衍射峰。2θ为21°处附近较宽的衍射峰对应PAN超滤膜准六方晶系的晶面特征衍射峰。在接枝亲水基团后的超滤膜中，2θ为28°处附近的一个较尖锐的衍射峰消失。这提示官能团的引入扰动了PAN-N分子的排列，结晶度下降。

2.1.2 超滤膜的FTIR分析

图5为超滤膜的FTIR谱图。从图5可以看出，PAN-N在2 249、1 742、1 486 cm^-1处出现的特征吸收峰代表PAN分子链上的—C≡N的伸缩缝和四氮唑基团的伸缩振动峰；在1 742 cm^-1和1 486 cm^-1处出现四氮唑的伸缩和弯曲振动峰，表明—C≡N部分转化为四氮唑基团PAN-N-COOH；在1 569 cm^-1处出现明显的特征峰，代表C=O对称伸缩振动峰。PAN-N-OH在2 000 cm^-1和2 214 cm^-1处出现属于—OH的特征峰；PAN-N-NH₂在1 749 cm^-1处出现明显特征峰；PAN-N-SO₃H在1 745 cm^-1处出现—SO₃H的伸缩振动峰。以上结果证明—NH₂、—OH、—COOH、—SO₃H成功接枝到四氮唑基团上。在接枝Ag⁺后，可能因为Ag⁺对红外光谱造成了些许干扰，导致PAN-N-OH-Ag⁺出现异常伸缩峰。结果进一步表明接枝不同官能团和进一步接枝Ag⁺的超滤膜成功制备。

2.1.3 超滤膜的形貌结果表征

图6为超滤膜断面的SEM照片。从图6可以看出，经过不同改性后，PAN-N改性超滤膜的表面平整，断面均为对称结构，由致密皮层和指状孔结构的支撑层组成。改性后的超滤膜含有大量亲水基团，使其在相转化过程中促使DMF和凝固浴的交换速率加快，形成连续存在的断面指状大孔结构。而螯合银超滤膜的SEM的照片中呈现出均匀的颗粒状微粒，大小在100~200 nm。PAN-N-NH₂-Ag⁺(图6b)和PAN-N-OH-Ag⁺(图6d)表面出现一些沉积物或者其他物质，这些物质表明Ag⁺被成功螯合，膜表面出现星星点点的Ag⁺小颗粒。而PAN-N-COOH-Ag⁺(图6g)、PAN-N-SO₃H-Ag⁺(图6h)的Ag⁺更加明显，可以看到不仅超滤膜表面，甚至内部都有粒状Ag⁺，尤其PAN-N-SO₃H-Ag⁺超滤膜。这是因为—COOH和—SO₃H中的O、S原子有着极强的电负性，与Ag⁺形成的离子配位键更加稳定，对Ag⁺的吸附能力相比其他两个基团更强。

使用10% NaCl溶液浸泡接枝Ag⁺的超滤膜，用去离子水清洗3次，发现PAN-N-NH₂-Ag⁺和PAN-N-OH-Ag⁺超滤膜表面有沉淀析出，用去离子水冲洗掉的沉淀较多，说明螯合的Ag⁺大多吸附在超滤膜表面。而PAN-N-COOH-Ag⁺只有些许沉淀析出，PAN-N-SO₃H-Ag⁺则仅有少许沉淀析出，说明这两种超滤膜对螯合Ag⁺的吸附程度符合分析结果。

2.1.4 超滤膜的接触角表征

图7为超滤膜的接触角。从图7可以看出，PAN-N中的四氮唑基团具有亲水性，接触角较小，表现出亲水性。引入不同基团后，尤其—COOH和—OH，接触角进一步减小，表现为更强的亲水性能，进一步说明—COOH和—OH被成功接枝在膜上。在接枝—NH₂和—SO₃后，接触角则稍逊，—NH₂和—SO₃H虽然能与水形成氢键，但是没有—COOH和—OH表现出来的亲水性强。相比PAN、PAN-N，PAN-N-NH₂、PAN-N-OH、PAN-N-COOH、PAN-N-SO₃H的亲水性增强。由此可以推断，修饰的官能团亲水性越好，则相应膜的亲水性也就越好。PAN-N-NH₂-Ag⁺、PAN-N-OH-Ag⁺、PAN-N-COOH-Ag⁺、PAN-N-SO₃H-Ag⁺超滤膜的亲水性则并未发生多大改变，接触角仍由其原本接枝的基团决定，但接触角并没有丝毫的减少，亲水性能完美保留。

2.2 超滤膜的性能测试

2.2.1 超滤膜的纯水通量和截留率

图8为超滤膜的纯水通量和截留率。从图8可以看出，在PAN超滤膜上引入四氮唑后，超滤膜的纯水通量得到较大提高，当接枝亲水官能团后水通量继续增加。主要原因为亲水基团(—OH、—COOH)的接枝改善超滤膜表面的亲水性能，—NH₂、—SO₃H虽然亲水性较低，但能够与水结合形成氢键，亲水性仍能提高至一定水平，使其容易吸引水分子，有利于水分子在膜表面的渗透。相比PAN、PAN-N超滤膜，在四氮唑活性氢位点引入亲水性的基团(—OH、—COOH)后，改性超滤膜PAN-N-NH₂、PAN-N-OH、PAN-N-COOH、PAN-N-SO₃H的截留率显著提高，远高于PAN膜，接枝亲水基团后的超滤膜的截留率保持在90%以上，基本能满足工业生产的要求。PAN-N-NH₂-Ag⁺、PAN-N-OH-Ag⁺、PAN-N-COOH-Ag⁺和PAN-N-SO₃H-Ag⁺超滤膜的亲水性和截留率几乎没有任何改变，说明两种性能仍然由亲水基团控制，被完美保留。

2.2.2 超滤膜的抗污染性能

图9为超滤膜的R_FR、R_t、R_r和R_ir。从图9a可以看出，PAN-N、PAN-N-NH₂、PAN-N-OH、PAN-N-COOH、PAN-N-SO₃H超滤膜的R_t以及R_ir均低于PAN超滤膜，表明改性超滤膜的膜通量损失小于原膜，膜遭受BSA的不可逆污染也低于原膜。从接枝官能团亲水性来看，PAN-N-NH₂、PAN-N-OH、PAN-N-COOH、PAN-N-SO₃H超滤膜的R_t随着修饰官能团亲水性的增加而逐渐减小，膜的R_r逐渐增加，造成R_ir的下降。这表明随着1,2,3,4-四氮唑上修饰的官能团亲水性的增加，R_r在R_t中的占比增加。PAN-N-NH₂、PAN-N-OH、PAN-N-COOH、PAN-N-SO₃H的R_FR依次为86.8%、86.0%、88.3%、90.6%；R_t为59.1%、59.8%、57.8%、56.3%；R_r从原膜的36.8%提升至46.0%、45.6%、46.2%、46.5%；R_ir从原膜的31.2%，降低至11.6%、12.5%、10.9%、9.2%，抗污染性较大提升。从图9b可以看出，PAN-N-NH₂-Ag⁺、PAN-N-OH-Ag⁺、PAN-N-COOH-Ag⁺和PAN-N-SO₃H-Ag⁺超滤膜的R_FR、R_t、R_r和R_ir均未发生较大改变。这说明螯合的Ag⁺并未影响官能团的作用，官能团的效果被完美发挥出来。

2.2.3 超滤膜的抗菌性测试

表1为改性超滤膜和螯合银超滤膜的抗菌率。从表1可以看出，PAN-N表现出一定的抗菌性能。这是因为四氮唑基团中的氮氮三键本身就具有一定的抗菌性能，但其抗菌性能并不是很高，对金黄色葡萄球菌仅表现出10.8%的抗菌率，对大肠杆菌表现出11.7%的抗菌率。在接枝—NH₂、—OH、—COOH、—SO₃H后PAN-N-NH₂、PAN-N-OH、PAN-N-COOH、PAN-N-SO₃H对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到11.3%、11.8%、10.9%、12.1%，对大肠杆菌的抗菌率达到11.2%、11.6%、11.4%、11.9%。这说明这些官能团并没有抗菌性能。

相比改性超滤膜，螯合银超滤膜的抗菌性能有一定程度的提升，这是由于Ag⁺本身具有极强的抗菌性能，成功螯合Ag⁺，给超滤膜带来较大强度的抗菌性。PAN-N-NH₂-Ag⁺、PAN-N-OH-Ag⁺超滤膜对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抗菌性能提升较低，抗菌率依次为25.7%、26.9%和28.5%、29.7%；而PAN-N-COOH-Ag⁺、PAN-N-SO₃H-Ag⁺对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率已然超过80.0%，分别为81.4%、87.6%和81.8%、89.3%。这是因为—NH₂和—OH与Ag⁺结合大部分在表面，这部分Ag⁺在测试前被NaCl溶液洗去，仅有少部分存在于超滤膜内部；—COOH和—SO₃H与Ag⁺所形成的离子配位键，比—NH₂、—OH强得多，尤其—SO₃H中S、O原子的电负性比Ag强得多，相比—COOH，对Ag⁺的吸附能力更加显著，进而使超滤膜的抗菌性进一步增强。

表2为改性超滤膜和螯合银超滤膜的抑菌圈直径。从表2可以看出，PAN-N和接枝—NH₂、—OH、—COOH、—SO₃H后的超滤膜PAN-N-NH₂、PAN-N-OH、PAN-N-COOH、PAN-N-SO₃H周围微生物被抑制的生长情况不是很好。这是因为接枝的官能团并不会有抗菌作用，仅有四氮唑基团的抗菌性能。螯合完Ag⁺的改性超滤膜PAN-N-NH₂-Ag⁺、PAN-N-OH-Ag⁺，抗菌性有些许提高，抑菌圈不低于0.5 mm；而当抑菌圈直径大于1 mm时，则可以认为超滤膜有显著的抑菌效果。同样，PAN-N-COOH-Ag⁺、PAN-N-SO₃H-Ag⁺因为—COOH和—SO₃H对Ag⁺更强的吸附能力，导致超滤膜的抗菌性能显著提升，抑菌圈直径已接近或超过1.5 mm，PAN-N-SO₃H-Ag⁺对大肠杆菌的抑菌圈直径甚至达到2.0 mm，符合预期结果。

3 结论

以PAN为膜材料，经点击化学在PAN上合成亲水性1,2,3,4-四氮唑基团，并进一步螯合Ag⁺得到复合PAN超滤膜。结果表明，不同官能团修饰均可显著改善PAN超滤膜的抗污染性能，其中PAN-N-SO₃H和PAN-N-COOH改性膜表现出更优的抗污染能力。同时，这些改性在一定程度上赋予膜材料基础抗菌性能。进一步引入Ag⁺后，膜的抗菌性能显著增强，尤其是PAN-N-SO₃H-Ag⁺和PAN-N-COOH-Ag⁺表现最为突出，说明其对金属离子的配位能力更强，有利于提升抗菌效果。

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基金资助

山西省应用基础研究项目(201801D121083)

山西省科技合作交流专项项目(202204041101029)

山西省基础研究计划项目(20210302123214)

太原科技大学博士科研启动基金项目(20192065)