改性Ce-MOF/环氧纳米复合涂层的制备和性能研究

Study on Preparation and Properties of Modified Ce-MOF/Epoxy Nanocomposite Coating

摘要

为了提高环氧涂层对钢铁材料的防护能力，合成含铈金属有机骨架（Ce-MOF）。依次通过苯并三氮唑（BTA）和阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）处理得到改性Ce-MOF（BTA@Ce-MOF@CPAM）。将其加入环氧树脂中，得到改性Ce-MOF/环氧纳米复合涂层。采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、Zeta电位测试和X射线衍射仪对改性前后的Ce-MOF进行表征，利用氮气吸附测试分析其孔径结构。电化学阻抗谱测量结果表明，3%改性Ce-MOF的加入显著提高了机械损伤环氧涂层的自修复性能。在3.5% NaCl水溶液中浸泡48 h后，改性Ce-MOF/环氧纳米复合涂层在频率0.01 Hz下的阻抗模值（|Z|_{0.01 Hz}）由纯环氧涂层样品的2.4×10³ Ω·cm²增加至3.4×10⁴ Ω·cm²。涂层硬度和摩擦磨损性能测试结果表明，CPAM包覆有利于提高纳米复合涂层对腐蚀介质的物理阻隔性能和抗机械损伤性能。

Abstract

To enhance the protective performance of epoxy coatings on steel, a cerium-based metal-organic framework (Ce-MOF) was synthesized. The as-prepared Ce-MOF was sequentially treated with benzotriazole (BTA) and cationic polyacrylamide (CPAM) to yield a modified Ce-MOF (BTA@Ce-MOF@CPAM). Incorporation of this hybrid into an epoxy resin afforded a BTA@Ce-MOF@CPAM/epoxy nanocomposite coating. The pristine and modified Ce-MOFs were characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, zeta-potential measurements and X-ray diffraction, while nitrogen adsorption was employed to analyze their pore structure. Electrochemical impedance spectroscopy revealed that the addition of 3% modified Ce-MOF significantly improved the self-healing capability of mechanically damaged epoxy films. After immersion in 3.5% NaCl aqueous solution for 48 h, the impedance modulus (|Z|_{0.01 Hz}) at 0.01 Hz of the modified Ce-MOF/epoxy nanocomposite coating increased from 2.4×10³ Ω·cm² for the pure epoxy coating to 3.4×10⁴ Ω·cm². The coating hardness and friction-wear performance test results indicated that CPAM encapsulation facilitated the improvement of physical barrier performance against corrosive media and anti-mechanical damage performance of the nanocomposite coating.

Graphical abstract

关键词

含铈金属有机骨架 / 环氧涂层 / 阳离子型聚丙烯酰胺 / 防腐蚀 / 机械性能

Key words

Ce-MOF / Epoxy coating / CPAM / Anti-corrosion / Mechanical property

近年来，金属因机械损伤、摩擦磨损导致的腐蚀问题日益严重，传统涂层已无法满足防护需求。在此背景下，智能涂层应运而生。智能涂层由具有微孔或介孔结构的微纳米容器和腐蚀抑制剂组成，在防腐蚀领域应用广泛。其开发灵感源自自然界生物受损后的自愈特性，当金属基体发生腐蚀时，微纳米容器会释放腐蚀抑制剂至基体表面，延缓腐蚀进程，从而保护金属^[1]。诸多腐蚀抑制剂均具有显著缓蚀效果，如苯并三氮唑(BTA)、二巯基苯并噻唑(MBT)和季铵盐类，其中BTA在智能涂层中应用最为广泛，是微纳米容器的理想负载物，也是钢、铜等金属常用的腐蚀抑制剂。但由于涂层兼容性问题^[2]，直接在涂层中添加腐蚀抑制剂的效果往往不佳，甚至可能引发腐蚀抑制剂与涂层的副反应，降低涂层的防腐蚀性能，加剧腐蚀。此外，在涂层固化过程中，溶剂挥发可能导致涂层产生微裂纹或微孔^[3]，腐蚀介质会通过这些缺陷到达金属基体，引发腐蚀，从而缩短涂层使用寿命，造成安全隐患和成本浪费。研究表明，将腐蚀抑制剂负载在微纳米容器中是一种较为高效的解决方案。其中，金属有机框架(MOF)是最常用的容器之一。MOF由金属离子和有机连接配体通过配位键形成，具有良好的生物相容性、较大的比表面积和孔径、易于合成且成本较低等优点，已广泛应用于气体存储、药物负载、生物传感器等领域，也因其孔结构和高比表面积被广泛用于负载缓蚀剂。LI等^[4]将2-甲基苯甲唑负载到介孔二氧化硅中，并将其混入复合有机硅烷涂层，使其具备pH值响应特性，提升了耐腐蚀性能。CAO等^[1]使用MOF负载BTA，并添加正硅酸四乙酯(TEOS)，形成薄膜包覆MOF，在酸性或碱性条件下，薄膜破裂释放BTA，抑制腐蚀。YANG等^[5]开发一种基于ZIF-8的亲水响应控释体系，通过一锅法将BTA负载到ZIF-8中，实现了高负载率和良好的耐腐蚀效果。CHEN等^[6]采用溶剂热法合成Cu-MOF，使其吸附在碳钢表面以抑制腐蚀。GUO等^[7]利用MOF-5作为纳米核心剂，设计一种新型的持续缓释系统。

相关研究发现，聚丙烯酰胺在160 ℃条件下与环氧树脂可以发生交联反应，增加其交联密度^[8]。本研究合成Ce-MOF，并利用BTA和阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)进行处理。处理后的纳米粒子混入环氧涂层中160 ℃进行固化，以增强涂层的致密性，提高复合涂层耐腐蚀性能和机械性能。将其与纯环氧涂层进行对比，研究处理后的纳米粒子对环氧涂层防腐蚀性能、机械性能的影响，以获得防腐蚀性能和机械性能更优异的环氧复合涂层。

1 实验部分

1.1 主要原料

MOF材料，超声热法合成；对苯二甲酸(PTA)、七水合氯化铈(CeCl₃·7H₂O)、BTA、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、CPAM、三乙胺(TEA)、氯化钠(NaCl)、二氯甲烷(DCM)、乙醇，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；去离子水，上海麦克林生化科技有限公司；环氧树脂(E51)，工业级，上海麦克林生化科技有限公司；2-甲基4-乙基咪唑，质量分数96%，上海麦克林生化科技有限公司；钢板，Q235，宝山钢铁股份有限公司。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本日立株式会社；透射电子显微镜(TEM)，H-600，日本日立株式会社；X射线衍射仪(XRD)，XRDynamic 500，安东帕上海商贸有限公司；紫外可见光分光光度计(UV-Vis)，UV756N，上海精科仪器仪表有限公司；纳米粒度电位分析仪，NS-90Z，珠海欧美克仪器有限公司；摩擦磨损试验机，MMU-10G，山东科测技术有限公司；电化学工作站，PGSTAT302N，瑞士万通中国有限公司；维氏硬度仪，MHV-1000Z，上海尚财试验机有限公司；涂层测厚仪，IP54，德清盛泰电子科技有限公司；孔径分析仪，BK200C-02，北京精密高博仪器有限公司；白光干涉仪，LAMBDA，美国Rtec公司。

1.3 样品制备

1.3.1 Ce-MOF的制备

Ce-MOF材料采用超声热法制备^[3]，将1.3 g PTA和4.8 g CeCl₃·7H₂O加入72 mL去离子水、乙醇和DMF的混合溶液中，其体积比为1∶1∶1，充分搅拌均匀，添加TEA，调节pH值为7，超声处理2 h，剧烈搅拌12 h，离心，用DMF和乙醇混合溶液洗去杂质，离心后DCM浸泡过夜，离心后用乙醇洗涤2次，干燥。

1.3.2 BTA@Ce-MOF@CPAM复合材料的制备

将Ce-MOF材料与BTA溶于饱和BTA的乙醇溶液，其中Ce-MOF与BTA质量比为1∶4，随后磁力搅拌6 h，浸泡过夜，离心干燥，得到负载BTA的Ce-MOF材料。取上述干燥后的材料与CPAM，质量比为10∶1，溶于150 mL去离子水于三颈烧瓶中，50 ℃水浴加热并搅拌3 h，观察到三颈烧瓶底部产生白色絮状沉淀，伴随溶液由浑浊变澄清，静置沉淀将上清液倒出，加入乙醇进行超声分散，离心干燥，得到BTA@Ce-MOF@CPAM复合材料。图1为BTA@Ce-MOF@CPAM合成路线。

1.3.3 复合涂层的制备

本实验使用Q235钢板，钢板有效面积为1 cm²。涂敷之前对钢板进行处理，首先使用砂纸进行打磨，除去表面氧化膜与铁锈，随后在钢板左上角进行打孔和铜线的焊接，随后用乙醇和丙酮进行超声清洗，去除表面杂质备用。另外取1.0 g环氧树脂和0.3 g固化剂(2-甲基4-乙基咪唑)与0.3 g BTA@Ce-MOF@CPAM混合，搅拌15 min，超声分散30 min，使其均匀分散，然后用涂敷棒将其涂敷在处理好的碳钢电极上，室温下固化72 h，在真空干燥箱中160 ℃固化2 h，得到固化后的涂层，测量厚度为200~300 μm。由此方法制作BTA@Ce-MOF@CPAM质量分数为3%的涂层，记为3%BTA@Ce-MOF@CPAM。另做纯环氧涂层，记为EP涂层。制备好的涂层作为工作电极，采用铂片电极为对电极，参比电极采用饱和甘汞电极，以进行电化学实验。

1.4 性能测试与表征

XRD测试：使用X射线衍射仪表征干燥后的复合材料。扫描范围10°~90°。

SEM和TEM测试：通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征粒子的表面形貌，加速电压20 kV。

UV-Vis测试：使用紫外分光光度计分析BTA的释放行为。在质量分数为3.5%的NaCl溶液中测量不同浓度的吸光度-浓度标准曲线，在259 nm波长下测量BTA的吸光度-浓度的标准曲线，在pH值为3、7、9的3.5% NaCl溶液中和添加铁离子的pH值为3的NaCl溶液中进行BTA的释放。

Zeta表面电位测试：表征聚丙烯酰胺包覆情况，温度25 ℃，电压150 V。

表面积和孔结构测试：通过孔径测试仪进行BET孔径分析，氮气吸附，脱气温度120 ℃，脱气时间2 h。

电化学阻抗谱(EIS)测试：将涂层用石蜡封装好浸泡在3.5% NaCl溶液中，待开路电位稳定后测量EIS阻抗谱。

机械性能测试：用维氏硬度仪和摩擦磨损试验机进行机械性能测试。通过小球盘摩擦试验进行分析摩擦磨损性能，在10 N的载荷下，小球盘转速150 r/min，试验时间1 800 s，得到摩擦系数。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的表征

2.1.1 SEM、TEM分析

通过SEM和TEM分析Ce-MOF和BTA@Ce-MOF@CPAM的表面形态。图2为Ce-MOF的SEM照片和BTA@Ce-MOF@CPAM的TEM照片。从图2a可以看出，Ce-MOF表面为多孔结构，表现为大小不一的纺锤形结构，平均粒径为5 μm，并且伴随着明显的聚集。从图2b可以看出，BTA负载和CPAM包覆之后的粒子略微变大，粒子表面更加致密，聚集的情况变少，但仍存在少量聚集，粒子分散较为均匀。包覆之后聚集减少，表明CPAM的包覆改善了粒子的团聚现象。

2.1.2 Zeta电位分析

图3为Ce-MOF和BTA@Ce-MOF@CPAM的Zeta表面电位。从图3可以看出，包覆前粒子表面电位为-1.94 mV，利用CPAM包覆后粒子的表面电位升高至14.2 mV，有效证明了通过静电自组装包覆形成了BTA@Ce-MOF@CPAM复合材料。

2.1.3 XRD分析

图4为Ce-MOF、BTA@Ce-MOF和BTA@Ce-MOF@CPAM的XRD谱图。从图4可以看出，Ce-MOF在2θ为25.5°处出现Ce的峰，与BTA@Ce-MOF和BTA@Ce-MOF@CPAM相吻合，证明成功合成Ce-MOF。在BTA@Ce-MOF的样品中，在2θ为15°处出现较强的BTA峰，证明较好地合成该样品。而在BTA@MOF@CPAM中，2θ为25.5°处出现CPAM的峰，证明CPAM成功包覆。同时，随着BTA的负载和CPAM的包覆，衍射峰并未发生明显的改变，说明BTA和CPAM的添加并未改变其晶体结构。

2.1.4 BET孔径分析

图5为Ce-MOF和BTA@Ce-MOF的氮气吸附脱附曲线与孔径分布。从图5a可以看出，Ce-MOF和BTA@Ce-MOF的氮气吸附脱附/解吸结果均为典型的Ⅳ型等温线，在p/p₀整个压力区间内，随着压力增加出现明显的上升趋势，并且有微弱的回滞现象，无明显饱和吸附平台，表明材料具有不规则的孔结构^[1]。从图5b可以看出，两种材料的孔径主要分布在2~20 nm，为典型的介孔材料，负载BTA之后孔径由29.2 nm下降至28.8 nm，证明BTA成功负载到Ce-MOF中。

2.1.5 BTA的释放行为分析

图6为BTA吸光度-浓度标准曲线和BTA释放曲线。从图6a可以看出，吸光度和BTA质量浓度呈线性关系。从图6b可以看出，在pH值为3的酸性条件下，BTA在4 h内的释放浓度更多，释放速度也达到最快，在碱性和中性条件下释放量过少。这说明碱性条件和中性条件不利于BTA的释放。当在pH值为3的NaCl溶液中加入一定量的Fe²⁺，Fe²⁺在酸性条件下自氧化为Fe³⁺，BTA在4 h内的释放量比在pH值为3的NaCl溶液中的释放量显著增多。由此可以看出，BTA@Ce-MOF@CPAM具有pH值和铁离子浓度协同响应释放的特点。

2.2 复合涂层机械损伤条件下的耐腐蚀性能

涂层的耐腐蚀性与阻抗弧有关^[9-14]，涂层的阻抗弧越大，涂层的耐腐蚀性也就越强^[15-17]。图7为EP和3%BTA@Ce-MOF@CPAM涂层的Nyquist图。|Z|_{0.01 Hz}为频率0.01 Hz下的阻抗模值，Z'为阻抗的实部，Z''为阻抗的虚部。从图7可以看出，对比两种涂层的阻抗弧，纯EP的阻抗弧最小，意味着纯EP涂层的耐腐蚀性最差。而3%BTA@Ce-MOF@CPAM涂层的阻抗弧最大，拥有着最优的防腐蚀能力。3%BTA@Ce-MOF@CPAM涂层的阻抗明显比EP涂层的阻抗大，在浸泡初始时，3%BTA@MOF@CPAM的|Z|_{0.01 Hz}为1.8×10⁴ Ω·cm²，而纯EP涂层浸泡初始时|Z|_{0.01 Hz}为2.3×10³ Ω·cm²。随着浸泡时间的增加，纯EP涂层的|Z|_{0.01 Hz}下降至1.5×10³ Ω·cm²，而3%BTA@MOF@CPAM涂层的|Z|_0.01Hz为3.4×10⁴ Ω·cm²，远比纯环氧涂层要高，同时也比初始浸泡时要高得多，达到自修复的效果。这归因于CPAM包覆之后在EP涂层中良好的分散性，与EP涂层的相容性更好，增加涂层的致密性，对腐蚀性介质起到了良好的阻隔作用；此外，腐蚀发生时，损伤处的pH值发生变化，同时有铁离子的产生，使CPAM发生降解，BTA从容器中释放出来抑制腐蚀，同时降解的CPAM吸附在金属表面，起到了协同防腐的作用^[18]。3%BTA@MOF@CPAM具有较大的阻抗弧，耐腐蚀能力也最好。

2.3 复合涂层的机械性能

2.3.1 表面硬度分析

涂层的表面硬度是反映涂层具有抵抗硬物冲击，划伤磨损的一个重要指标。通常来说，涂层的表面硬度越高，抵抗划伤磨损的能力就越强^[19-21]。图8为EP和3%BTA@Ce-MOF@CPAM涂层的硬度。从图8可以看出，3%BTA@Ce-MOF@CPAM涂层具有最高的表面硬度。这是由于含3%BTA@Ce-MOF@CPAM的涂层致密性最好，因此硬度也就最大。

2.3.2 摩擦磨损性能分析

图9为EP和3%BTA@Ce-MOF@CPAM涂层的摩擦磨损性能。

从图9a可以看出，3%BTA@Ce-MOF@CPAM涂层具有最低的摩擦系数，CPAM包覆之后与EP具有良好的相容性，极大程度地降低了涂层的摩擦系数，同时这种良好的相容性促进了在磨损过程中自润滑膜的形成，这一点磨损率也与之对应。磨损率可以反映出涂层的磨损情况^[22-25]，磨损率越低则证明涂层表面发生的磨损程度越轻^[26-31]。值得一提的是，在摩擦磨损的过程中，摩擦系数不稳定，究其原因是摩擦过程中摩擦废料的不稳定，随着摩擦进行，在复合涂层表面进行移动造成的。从图9b可以看出，3%BTA@Ce-MOF@CPAM相较于EP涂层，磨损率下降70%，这意味着CPAM的包覆可以提高复合涂层的耐磨损性能。

采用白光干涉仪对涂层摩擦试验后的三维形貌进行分析，通过分析涂层的表面形貌来分析复合涂层的磨损情况。图10为EP和3%BTA@Ce-MOF@CPAM涂层磨损后的三维形貌。从图10a可以看出，EP涂层在整个摩擦阶段出现大量的摩擦废料，随着摩擦试验的进行出现了裂痕。这是由于随着载荷的增加，不断产生的摩擦废料在球盘进行移动，随着摩擦废料的增多，在涂层摩擦处的某一点产生了应力集中所造成的脆性断裂^[20]。从图10b可以看出，包覆了CPAM的纳米粒子由于其较好的相容性，摩擦后的磨痕表面具有较为平整的表面，而纳米粒子在其表面磨损处进行了填补，促进了自然润滑膜的形成。润滑膜的形成极大地减少了疲劳磨损，降低了摩擦系数和磨损率。

3 结论

本研究制备的BTA@Ce-MOF@CPAM复合材料在涂层中起到了有效的增强作用，良好的相容性使其在涂层中具有较好的分散性，使涂层更加致密，能够有效阻隔腐蚀性介质的渗入，同时铁离子和pH值协同响应的迅速性可以有效缓解金属的腐蚀。此外，释放出的BTA能够有效防腐，同时降解的CPAM吸附在金属基体表面，起到了协同缓蚀的作用，这种协同缓蚀和良好的相容性极大增强了损伤涂层的耐蚀性能。对于掺入BTA@Ce-MOF@CPAM复合涂层的机械性能来说，硬度显著提高，摩擦系数和磨损率显著降低。由此发现，本研究制备的复合材料在防腐蚀和抗机械损伤应用中具有巨大潜力。

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基金资助

辽宁省重点研发项目(2024JH2/102400037)