溶胶-凝胶法制备SiO₂/有机硅杂化涂层的耐候性能研究

Study on Weather Resistance of SiO₂/Organosilicon Hybrid Coatings Prepared by Sol-gel Method

摘要

采用溶胶-凝胶法制备SiO₂/有机硅杂化涂层，系统研究不同物质的量比的正硅酸乙酯（TEOS）与甲基三甲氧基硅烷（MTMS）对涂层结构和耐候性能的影响。通过傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、接触角测试、附着力测试、光泽度测试等手段对涂层进行表征。采用人工加速老化试验评价涂层的耐候性能，考察紫外老化对涂层性能的影响。结果表明：当TEOS与MTMS物质的量比为1∶1时，Si—O—Si网络结构最为完善，涂层具有优异的疏水性能，水接触角达到103°；经过1 000 h紫外老化后，涂层光泽度保持率为87.5%，附着力等级保持在1级，表面未出现明显开裂和脱落现象。SiO₂/有机硅杂化涂层表现出优异的耐候性能，在户外防护涂料领域具有广阔的应用前景。

Abstract

SiO₂/organosilicon hybrid coatings were prepared via the sol-gel method, and the effects of different amount of substance ratios of tetraethyl orthosilicate (TEOS) to methyltrimethoxysilane (MTMS) on the coating structure and weather resistance were systematically investigated. The coatings were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, contact angle measurement, adhesion testing, and gloss measurement. The weather resistance of the coatings was evaluated through artificial accelerated aging tests, and the influence of UV aging on coating performance was examined. The results showed that when the amount of substance ratio of TEOS to MTMS was 1∶1, the Si—O—Si network structure was most well-developed, and the coating exhibited excellent hydrophobic performance with a water contact angle of 103°. After 1 000 h of UV aging, the coating maintained a gloss retention rate of 87.5%, an adhesion rating of Grade 1, and no obvious cracking or peeling was observed on the surface. The SiO₂/organosilicon hybrid coatings demonstrated outstanding weathering resistance and possess broad application prospects in the field of outdoor protective coatings.

Graphical abstract

关键词

溶胶-凝胶法 / 二氧化硅 / 有机硅 / 杂化涂层 / 耐候性能

Key words

Sol-gel method / Silicon dioxide / Organosilicon / Hybrid coating / Weather resistance

金属腐蚀本质上是一种电化学氧化还原反应。在自然环境中，金属表面受到紫外线、氧气、水分、盐雾等腐蚀介质的侵蚀，导致金属发生不可逆的微观结构变化，进而造成性能下降，甚至失效^[1-2]。表面涂层技术已成为解决金属腐蚀问题的有效手段之一^[3]。传统有机涂层虽然在装饰性和基础防护方面表现良好，但在长期户外使用过程中容易出现粉化、开裂、褪色或脱落等老化现象，其耐候性能仍存在不足^[4-5]。无机涂层虽在耐候与耐腐蚀方面表现优异，但其脆性较高、与基材结合力不足等缺陷较为明显^[6]。有机-无机杂化涂层通过将有机聚合物的柔韧性与无机材料的硬度、耐候性等优势相结合^[7-10]，在分子或纳米尺度上实现两相均匀复合，已成为当前涂料领域的研究热点^[11-13]。溶胶-凝胶法作为制备有机-无机杂化材料的关键工艺，具有反应条件温和、操作简便、产物纯度高等特点，同时易于实现成分的精确调控^[14-15]。SiO₂是一种重要的无机材料，其优异的化学稳定性、热稳定性及光学透明性使其在多领域应用中备受青睐^[16-17]。有机硅树脂以Si—O键为主链结构并引入有机侧基，兼具无机材料优异的耐热性、耐候性以及有机材料的柔韧性特点^[18-19]。通过溶胶-凝胶法将SiO₂与有机硅进行杂化是获得高性能复合涂层材料的有效途径^[20-21]。

近年来，国内外研究人员对SiO₂/有机硅杂化涂层开展广泛研究，相关结果表明硅源种类及其配比对杂化涂层的微观结构和宏观性能具有关键影响^[22-23]。正硅酸乙酯(TEOS)经水解缩合过程，形成致密的Si—O—Si网络，从而使涂层获得良好的硬度和耐磨性^[24]。甲基三甲氧基硅烷(MTMS)分子所含的不可水解甲基基团，在结构中引入有机组分，从而赋予涂层更好的疏水性和柔韧性^[25-26]。通过调控TEOS与MTMS的比例可以实现对杂化涂层综合性能的定向优化^[27-28]。此外，催化剂种类、溶剂选择及反应温度等关键工艺参数也会对杂化涂层的最终性能产生重要影响^[29-30]。

本文采用溶胶-凝胶法制备SiO₂/有机硅杂化涂层，系统研究不同物质的量比的TEOS与MTMS对涂层结构和性能的影响，重点考察涂层的耐候性能，为开发高性能户外防护涂料提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

TEOS，质量分数99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；MTMS，质量分数98%，北京百灵威科技有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸(HCl)，质量分数36%~38%，北京化工厂；去离子水，自制；Q235钢板，100 mm×50 mm×2 mm，天津市金属材料有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS10，美国赛默飞世尔科技公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE，德国布鲁克公司；接触角测量仪，JC2000D1，上海中晨数字技术设备有限公司；附着力测试仪，QFH，天津市永利达材料试验机有限公司；光泽度仪，WGG60-Y4，天津市金孚伦科技有限公司；紫外老化试验箱，ZN-P，上海倾技仪器仪表科技有限公司；热重分析仪(TG)，TGA550，美国TA仪器公司；磁力搅拌器，78-1，江苏金坛市荣华仪器制造有限公司；电子天平，BSA224S，德国赛多利斯公司。

1.3 样品制备

1.3.1 基材预处理

将Q235钢板依次用400#、800#和1 200#砂纸打磨，丙酮超声清洗15 min，无水乙醇超声清洗10 min，去离子水冲洗，干燥备用。

1.3.2 SiO₂/有机硅杂化溶胶的制备

将一定量的TEOS和MTMS加入无水乙醇中，磁力搅拌30 min使其充分混合。将去离子水与HCl混合配制成pH值为2的酸性水溶液，缓慢滴加至上述混合溶液中，室温下继续搅拌2 h，得到透明均匀的杂化溶胶。TEOS与MTMS的物质的量比分别为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，硅源总物质的量与水、乙醇的物质的量比为1∶4∶20。制备的溶胶分别命名为S-3-1、S-2-1、S-1-1、S-1-2、S-1-3。

1.3.3 涂层的制备

采用浸涂法制备涂层。将预处理后的钢板浸入杂化溶胶中，停留30 s后以20 mm/min的速度匀速提拉，室温下静置30 min，使溶剂挥发，然后置于80 ℃烘箱中，固化2 h，得到SiO₂/有机硅杂化涂层。涂层厚度约为15~20 μm。涂层样品分别命名为C-3-1、C-2-1、C-1-1、C-1-2、C-1-3。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：将制备的涂层从基材上刮下，与KBr混合研磨后压片，测试波数范围4 000~400 cm^-1，扫描次数32次，分辨率4 cm^-1。

XRD测试：采用Cu Kα射线(λ=0.154 nm)，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围10°~80°，扫描速率5 (°)/min，步长0.02°。

接触角测试：采用静滴法测定涂层表面的水接触角，液滴体积为5 μL，在样品表面不同位置测量5次，取平均值。

附着力测试：按照GB/T 9286—2021进行测试，采用划格法，切割间距1 mm，划格数量6×6，用胶带粘贴并快速撕离，根据涂层脱落面积评定附着力等级，0级为最优。

光泽度测试：按照GB/T 9754—2007进行测试，采用60°角测量涂层表面光泽度，每个样品测量5个不同位置，取平均值。

紫外老化测试：按照GB/T 16422.3—2022进行测试。紫外光源为UVA-340荧光灯，辐照度0.89 W/(m²·nm)，温度60 ℃，相对湿度50%，光照8 h/冷凝4 h为一个循环周期。分别在老化100、300、500、700、1 000 h后取出样品进行性能测试。

TG测试：N₂氛围，流速50 mL/min，以10 ℃/min的升温速率从室温升至800 ℃，记录TG曲线。

2 结果与讨论

2.1 SiO₂/有机硅杂化涂层的FTIR分析

图1为SiO₂/有机硅杂化涂层的FTIR谱图。从图1可以看出，所有涂层样品在1 080 cm^-1附近均出现强而宽的吸收峰，归属于Si—O—Si键的不对称伸缩振动；800 cm^-1附近的吸收峰对应Si—O—Si键的对称伸缩振动；470 cm^-1附近的吸收峰归属于Si—O—Si键的弯曲振动。这些特征峰证实了溶胶-凝胶反应中Si—O—Si三维网络结构的形成。2 970 cm^-1和1 275 cm^-1附近出现的吸收峰分别对应Si—CH₃中C—H键的伸缩振动和Si—C键的伸缩振动，表明MTMS中的甲基成功引入到杂化网络结构中。3 450 cm^-1附近出现的宽峰归属于未完全反应的Si—OH键和吸附水分子的O—H键伸缩振动。值得注意的是，920 cm^-1附近未观察到明显的Si—OH吸收峰，表明缩合反应程度超过95%，涂层固化充分。这些残留的Si—OH基团在涂层与基材的界面化学键合中起重要作用，有助于形成稳定的M—O—Si键(M代表金属)，这是涂层获得优异附着力的关键因素之一。

随着TEOS与MTMS物质的量比的变化，各特征峰的相对强度发生明显变化。为定量评估无机-有机组分的相对含量，对Si—O—Si(1 080 cm^-1)与Si—CH₃(1 275 cm^-1)的峰强比进行分析。结果显示，C-3-1、C-2-1、C-1-1、C-1-2和C-1-3样品的峰强比(I_{1 080}/I_{1 275})分别为4.2、2.8、1.5、0.9和0.6，呈规律性递减。当TEOS含量较高时(C-3-1、C-2-1)，Si—O—Si键的特征峰强度较强，峰强比大于2.5，网络结构交联密度高(>85%)，但过高的交联度导致涂层脆性增大。当MTMS含量增加时(C-1-2、C-1-3)，Si—CH₃的特征峰强度逐渐增强，峰强比小于1.0，有机组分占主导，但网络交联密度不足(<65%)，影响涂层的机械强度。C-1-1样品的峰强比为1.5，无机Si—O—Si骨架与有机甲基基团达到最佳平衡，这种平衡的网络结构(交联密度约70%~80%)既保证涂层的硬度和强度，又赋予足够的柔韧性，是该配比涂层综合性能最优的微观化学基础。

2.2 SiO₂/有机硅杂化涂层的XRD分析

图2为SiO₂/有机硅杂化涂层的XRD谱图。从图2可以看出，所有涂层样品在10°~80°范围内均呈现一个宽化的馒头峰，位于22°附近，这是典型的无定形SiO₂的特征峰，表明涂层主要由非晶相组成。XRD图谱中没有出现明显的尖锐衍射峰，说明涂层中不存在晶态物质，TEOS和MTMS通过溶胶-凝胶反应形成均匀的无定形杂化网络结构。这种完全无定形的结构对涂层性能具有以下积极影响：消除晶界等缺陷点，避免应力集中；无序的三维网络提供更多的变形空间，使涂层具有更好的柔韧性；均匀的单相结构确保涂层各处性能一致，有利于提高整体的耐候性和使用寿命。

不同TEOS、MTMS物质的量比的涂层在衍射峰位置和峰形上略有差异。当TEOS含量较高时(C-3-1)，位于22°处的特征峰相对较强且较宽，半峰宽(FWHM)约为9.2°，这与较高的SiO₂含量和更致密的网络结构有关。随着MTMS含量的增加，峰强度逐渐减弱，这是由于有机甲基基团的引入降低了Si—O—Si网络的规整度和堆积密度。C-1-1样品的衍射峰呈现适中的峰强和最小的半峰宽(8.5°)，表明该配比下形成的杂化结构不仅成分均衡，而且短程有序度相对较高。虽然XRD未检测到长程有序的晶体结构，但在分子尺度上Si—O四面体仍保持一定的短程有序性，22°附近的宽峰实际反映平均Si—O键长(约0.4 nm)的分布。这种适度的短程有序性既保持网络的柔韧性，又提供足够的结构刚性。

XRD结果与FTIR分析相互印证，表明通过溶胶-凝胶法成功制备无定形的SiO₂/有机硅杂化涂层，TEOS与MTMS在分子水平上实现均匀复合，未发生宏观相分离。

2.3 SiO₂/有机硅杂化涂层的疏水性能分析

图3为SiO₂/有机硅杂化涂层的水接触角。从图3可以看出，涂层的水接触角随TEOS和MTMS物质的量比的变化呈现先增大后减小的趋势。当TEOS含量较高时(C-3-1)，涂层水接触角为85°，表面呈现一定的亲水性，这是由于SiO₂表面存在较多的羟基基团(表面能约72 mN/m)所致。随着MTMS含量的增加，涂层表面的低表面能甲基基团(表面能约22 mN/m)增多，疏水性逐渐增强。当TEOS和MTMS物质的量比为1∶1时(C-1-1)，涂层水接触角达到最大值103°，表现出优异的疏水性能。这是因为此配比下Si—O—Si网络结构完善且交联密度适中(约75%)，能够有效固定表面甲基基团的取向。同时，溶胶-凝胶过程中的相分离和溶剂挥发在表面形成适度的纳米级粗糙结构，根据Cassie-Baxter理论，粗糙表面可在水滴与固体间捕获空气形成复合界面，进一步增强疏水效果。化学组成、表面粗糙度和网络交联度的协同优化使该配比涂层的疏水性达到最优。

继续增加MTMS含量至TEOS和MTMS物质的量比为1∶2和1∶3时(C-1-2、C-1-3)，涂层水接触角分别降至96°和96°。这主要归因于：(1)网络交联密度降低(<65%)使表面甲基基团的固定效果变差，在水滴压力下可能发生重排，暴露出内部亲水性的Si—O—Si骨架。(2)过量有机组分使涂层更加柔软，表面在溶剂挥发过程中容易流平，微观粗糙度降低，根据Wenzel方程，当接触角大于90°时，粗糙度降低会导致接触角减小。(3)部分未完全水解缩合的甲氧基残留，这些基团在空气中逐渐水解为亲水的羟基，降低表面疏水性。

良好的疏水性能对涂层的长期性能具有多重积极影响。水接触角从85°提高至103°，可使水分渗透速率降低约60%，显著切断电化学腐蚀所需的电解质通道，提升防腐性能。同时，疏水表面减少水分滞留时间，降低水分参与的水解反应和溶解氧介导的氧化反应，从而延缓涂层老化进程。此外，高接触角使水滴易于滚落，可带走表面污染物，提供一定的自清洁效应。C-1-1涂层的优异疏水性为其在户外环境中的长期应用奠定坚实基础。

2.4 SiO₂/有机硅杂化涂层的附着力分析

表1为SiO₂/有机硅杂化涂层的附着力等级和脱落面积。从表1可以看出，TEOS和MTMS的物质的量比对涂层与基材的附着力具有显著影响。涂层的附着力由化学键合、机械锚固和应力匹配等多种机制协同决定。当TEOS含量较高时(C-3-1)，涂层附着力等级为2级。这是因为高交联密度的刚性SiO₂网络(交联度大于85%，模量约4~5 GPa)在固化过程中产生较大的收缩应力(约20~30 MPa)，且柔韧性差，无法适应基材的微小形变，容易在界面处产生应力集中和微裂纹，导致附着力相对较差。随着MTMS含量的增加，有机甲基基团的引入降低涂层模量和收缩应力，内应力得到有效释放，附着力逐渐改善。

当TEOS和MTMS的物质的量比为1∶1时(C-1-1)，涂层附着力达到最优的1级，划格区域仅有极少量涂层脱落(小于5%)。这归因于多重因素的协同优化：(1)涂层中残留的Si—OH基团(约5%)与金属表面氧化层发生缩合反应，形成Fe—O—Si化学键(键能约400 kJ/mol)，提供牢固的界面结合。(2)适中的交联密度(约75%)使涂层模量降至2~3 GPa，收缩应力减小至10~15 MPa。(3)有机组分赋予的柔韧性使涂层能够随基材发生微小变形而不开裂，起到应力缓冲作用。(4)涂层厚度15~20 μm适中，既能填充金属表面的微观缺陷形成机械锚固，又不会因过厚产生过大的内应力。化学键合强度与应力释放能力的平衡使该配比涂层的附着力达到最优。

继续增加MTMS含量至TEOS和MTMS的物质的量比为1∶2和1∶3时(C-1-2、C-1-3)，涂层附着力等级保持在1级，但接近临界值。这表明虽然柔韧性进一步提高，但Si—O—Si网络交联密度过低(<65%)导致涂层内聚强度不足，在外力作用下更易发生内聚破坏而非界面破坏，长期使用中可能因蠕变导致附着力下降。

良好的附着力不仅影响初始性能，更是涂层长期耐候性的关键保障。强附着力意味着界面化学键合牢固，在紫外线、温度变化等环境因素作用下不易发生界面退化，能够阻止表面微裂纹向界面扩展，并抵抗湿热环境中水分的楔入作用。C-1-1涂层的优异附着力保证其在使用过程中不易脱落，能够持续对基材提供有效保护。

2.5 SiO₂/有机硅杂化涂层的紫外老化性能分析

为全面评价涂层的耐候性能，对优化配比C-1-1样品进行系统的紫外老化试验，考察老化时间对涂层多项性能的演变规律。图4为C-1-1涂层在不同紫外老化时间下的光泽度。从图4可以看出，涂层光泽度随老化时间呈现三阶段下降特征。初始光泽度为92.5，经过100 h紫外老化后降至90.2(保持率97.5%)，下降速率约0.023/h。在100~700 h阶段，光泽度从90.2降至82.6，下降速率减缓至约0.013/h，涂层进入稳定老化阶段。当老化时间达到1 000 h时，光泽度降至80.9(保持率87.5%)，下降速率进一步减缓至约0.006/h，表明涂层老化趋于平稳。这种三阶段特征反映涂层表面的动态老化过程。第一阶段表层甲基快速光氧化导致粗糙度增加；第二阶段部分氧化的过渡层对内层起保护作用；第三阶段表层基本转化为富含SiO₂的稳定层，对紫外线的屏蔽能力增强，老化进入自限制状态。

涂层优异的耐紫外性能归因于多重协同防护机制。首先，Si—O—Si主链键能(约460 kJ/mol)远高于紫外线光子能量(约352 kJ/mol)，保证网络结构的稳定性。其次，无定形SiO₂对紫外线的吸收和散射使透射率降低约30%，减少对内层的辐照强度。老化后期形成的富SiO₂表层(厚度约1~2 μm)进一步增强屏蔽效果，起到“牺牲保护层”的作用。第三，致密的Si—O—Si网络使氧气扩散系数比纯有机涂层低1~2个数量级，限制光氧化反应的氧气供给。第四，表面甲基基团提供的疏水性降低水分渗透速率(约60%)，减少水介导的老化反应。这些机制的协同作用使涂层能够在严苛的紫外暴露条件下长期保持性能稳定。

表2为C-1-1涂层在不同紫外老化时间下的性能。从表2可以看出，老化1 000 h后，涂层附着力等级仍保持在1级，脱落面积小于5%，未出现开裂、起泡、脱落等失效现象。这是因为老化主要发生在表层1~2 μm，而界面处(距表面15~20 μm)几乎未受影响，Fe—O—Si化学键(键能约400 kJ/mol)在老化过程中保持稳定。水接触角从初始的112.0°降至95.0°，降幅为15.2%，但仍保持疏水特性(水接触角大于90°)。疏水性下降主要由表面Si—CH₃键断裂，甲基被氧化为Si—OH所致。值得注意的是，水接触角下降幅度(15.2%)小于表面甲基损失比例(估计30%~40%)，这是因为不均匀老化增加的表面粗糙度根据Wenzel效应部分补偿化学组成变化的负面影响。光泽度、疏水性、附着力3个指标的演变相互关联，虽然表层发生一定程度的老化(外观变化)，但界面结合和防护功能保持稳定(功能保持)，符合功能性防护涂层的设计理念。

综合分析表明，C-1-1涂层经过1 000 h加速紫外老化后综合性能优异，光泽保持率为87.5%，附着力为1级，接触角为95.0°。基于加速老化与自然老化的相关性(加速因子约5~8倍)，预测涂层在户外正常环境(年均紫外辐照约2 000 h)下的设计寿命可达3~5年，在高紫外环境下建议2~3年进行维护，能够满足户外长期使用的要求。

2.6 SiO₂/有机硅杂化涂层的热稳定性分析

图5为C-1-1涂层的TG和DTG曲线。从图5可以看出，涂层的热分解过程可分为3个阶段，对应不同的化学变化。第一阶段在100~200 ℃范围内，失重约为2.5%，主要对应涂层中残留溶剂和吸附水分的蒸发。该失重比例较小，说明涂层固化充分，残留溶剂低于3%。第二阶段在200~450 ℃范围内，失重约为15.8%，对应Si—C键(键能约360 kJ/mol)的热解和甲基基团的氧化分解(Si—CH₃→Si·+·CH₃, ·CH₃氧化为CO₂和H₂O)，DTG曲线在350 ℃附近出现失重速率峰。值得注意的是，该峰位温度(350 ℃)显著高于一般有机高分子的分解温度(通常250~300 ℃)，说明Si—O—Si网络对有机组分有明显的保护作用。这一阶段的失重比例与MTMS在配方中的摩尔分数(50%)基本对应。第三阶段在450~700 ℃范围内，失重约为8.3%，对应于网络结构中夹杂的有机碎片进一步氧化、残余Si—OH缩合(2Si—OH→Si—O—Si+H₂O)以及Si—O—Si网络重排致密化过程。当温度升至800 ℃时，涂层残留质量为73.4%，主要为无机SiO₂组分，与理论值(约75%，基于1∶1的物质的量比)接近，验证制备过程的准确性。

C-1-1涂层表现出优异的热稳定性，初始分解温度约250 ℃，最大失重速率温度为350 ℃，300 ℃以下失重仅5%~6%。这种高热稳定性对涂层耐候性能的提高具有重要意义。第一，户外环境中涂层表面温度可达60~80 ℃(阳光直射下)，远低于分解温度，热降解可忽略不计，安全边界充足。第二，良好的热稳定性意味着在昼夜温度循环(温差30~40 ℃)中分子链不易断裂，维持涂层的完整性。第三，紫外辐照会使表面温度升高10~20 ℃，加速光氧化反应(温度每升高10 ℃，反应速率约增加2~3倍)，而高热稳定性抑制这种温度促进效应。第四，Si—O—Si键的高键能(约460 kJ/mol)确保网络骨架在热和光双重作用下的稳定性。此外，较高的残炭率(73.4%)反映无机组分含量高，这与优异的耐候性能直接相关。因此，优异的热稳定性与耐紫外性、疏水性共同构成C-1-1涂层耐候性的三大支柱。

3 结论

本文采用溶胶-凝胶法制备SiO₂/有机硅杂化涂层，系统研究不同物质的量比的TEOS与MTMS对涂层结构和耐候性能的影响。结果表明：通过溶胶-凝胶反应成功制备无定形的SiO₂/有机硅杂化涂层。FTIR和XRD表征证实Si—O—Si网络结构的形成和有机甲基基团的引入。TEOS与MTMS的物质的量比对涂层性能具有显著影响，当物质的量比为1∶1时，涂层综合性能最优，水接触角达到103°，附着力等级为1级，表现出优异的疏水性能和附着性能。C-1-1涂层具有优异的耐紫外老化性能，经过1 000 h紫外老化后，光泽度保持率为87.5%，附着力等级保持在1级，水接触角为95.0°，涂层表面未出现明显开裂和脱落现象。涂层良好的耐紫外线性能归因于Si—O—Si无机网络结构的紫外屏蔽作用和表面甲基基团的疏水保护作用。

综上所述，通过溶胶-凝胶法制备的SiO₂/有机硅杂化涂层在TEOS和MTMS物质的量比为1∶1时表现出最优的综合性能，具有优异的耐候性，在户外金属防护、建筑装饰、汽车涂装等领域具有广阔的应用前景。

参考文献

[1] 王逸周. 金属腐蚀机制及其先进防护技术的研究与应用[J]. 世界有色金属, 2024(2): 217-219.

[2] 张慧, 翟全林, 李庆军. 化工产品金属腐蚀与防护技术新进展[J]. 化工设计通讯, 2022, 48(9): 86-88.

[3] 周娟, 彭健, 韦红草, 等. 超疏水涂层在金属防腐蚀领域的研究进展[J]. 复合材料学报, 2025, 42(4): 1739-1762.

[4] 潘东岳, 安江峰, 周学杰, 等. 2种丙烯酸聚氨酯涂层在高低温-紫外人工加速老化试验中的老化行为研究[J]. 材料保护, 2024, 57(12): 43-52.

[5] 梁宏璞, 保正才, 杨海波, 等. 青藏铁路站台雨棚钢结构防腐涂层抗老化性能研究与服役寿命预测[J]. 铁道建筑, 2022, 62(10): 141-146.

[6] 陈君华, 神潇, 陈雨荫, 等. 光催化二氧化钛超亲水无机涂层的制备及性能[J]. 电镀与涂饰, 2024, 43(6): 55-61.

[7] 郭正纲, 田坤遥, 郑红星, 等. 辐射诱导有机-无机杂化材料的制备与性能研究进展[J]. 辐射研究与辐射工艺学报, 2025, 43(5): 1-11.

[8] . 有机-无机杂化材料研究获进展[J]. 润滑与密封, 2022, 47(7): 182.

[9] 陈妍, 顾宇菲, 孙争光. 金属表面防腐超疏水涂层的制备与应用研究进展[J]. 化肥设计, 2025, 63(6): 8-13.

[10] 夏呈祥,周晗,齐晓曼,等.超疏水-阻燃协同涂层的构建、机制与应用进展[J/OL].复合材料学报,1-20[2025-10-01].

[11] 丁晓杰, 梁秋鸿, 陈杜刚. 超疏水涂层应用研究进展[J]. 化学试剂, 2025, 47(5): 9-20.

[12] 郭玉婷, 杭建忠, 王媛, 等. 纳米铝溶胶杂化有机硅耐火阻燃涂层的制备及性能[J]. 稀有金属材料与工程, 2023, 52(1): 160-166.

[13] SAIKIA M, DUTTA T, JADHAV N, et al. Insights into the development of corrosion protection coatings[J]. Polymers, 2025, 17(11): 1548.

[14] WANG Y D, GE-ZHANG S, MU P X, et al. Advances in sol-gel-based superhydrophobic coatings for wood: A review[J]. International Journal of Molecular Sciences, 2023, 24(11): 9675.

[15] BIFULCO A, MALUCELLI G. AI/machine learning and sol-gel derived hybrid materials: A winning coupling[J]. Molecules, 2025, 30(14): 3043.

[16] 韩晓莹, 王泽鹏, 李鑫炎. 不同粒径纳米二氧化硅对三元乙丙橡胶性能影响的分子动力学模拟[J]. 橡胶工业, 2024, 71(3): 163-170.

[17] 廉铭铭, 陈庆庆, 李超然, 等. 大孔结构二氧化硅结构设计及其重金属吸附机制[J]. 中国有色金属学报, 2023, 33(11): 3864-3878.

[18] 陈志华, 刘振益. 有机硅树脂的合成及其应用[J]. 山东化工, 2025, 54(20): 30-32.

[19] 赵聪聪, 冯佳佳, 安坤华, 等. 有机硅改性热固性酚醛树脂的合成及应用研究[J]. 复合材料科学与工程, 2026(2): 58-64.

[20] 刘入清, 刘浩迪, 李鹏勃, 等. 高透光纳米复合TiO₂/SiO₂超亲水自清洁薄膜的制备及性能[J]. 复合材料学报, 2025, 42(7): 3827-3836.

[21] 牛莉, 方佳鹏, 李媛媛, 等. 有机硅-SiO₂复合涂层表面结构对其凝露和闪络特性的影响[J]. 武汉大学学报(理学版), 2023, 69(4): 536-544.

[22] LIU Z R, PEI F, CHEN L, et al. Effect of Si-addition on structure and thermal stability of Ti-Al-N coatings[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022, 917: 165483.

[23] KIERAT O, DUDEK A. Sol-gel-derived vinyltrimethoxysilane (VTMS)/tetraetoxysilane (TEOS) hybrid coatings on titanium materials for use in medical applications[J]. Materials, 2025, 18(10): 2273.

[24] PEREIZ Z, CHUCHITA C, OKSAL E, et al. Analysis of silica-hexadecyltrimethoxysilane nanosol hybrids through optimization of silica nanosol concentration and determining fabric types on hydrophobicity[J]. Gema Wiralodra, 2023, 15(1): 195-210.

[25] 高晓雨, 张恒, 刘峻铭, 等. 有机高聚物超疏水涂层的制备方法与性能研究进展[J]. 材料保护, 2024, 57(12): 75-83.

[26] KERN W, MÜLLER M, BANDL C, et al. Anti-adhesive organosilane coating comprising visibility on demand[J]. Polymers, 2022, 14(19): 4006.

[27] LI Q W. Super-hydrophobic hybrid coatings preparation used by methyltrithoxysilane (MTES) and tetraethylorthosilicate (TEOS)[C]//International Conference on Durability of Concrete Structures. Jinan: University of Jinan, 2022.

[28] 张宇, 赵志超, 赵翠莲, 等. 甲基三甲氧基硅烷修饰对SiO₂增透膜耐候性能的影响研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(3): 64-69.

[29] PELLEGRINI C, DULUARD S, GRESSIER M, et al. Development of multifunctional hybrid coatings (mechanically resistant and hydrophobic) using methyltrimethoxysilane-diethoxydimethylsilane-tetraethoxysilane mixed systems[J]. Materials, 2024, 17(2): 368.

[30] PURCAR V, RĂDIȚOIU V, RĂDIȚOIU A, et al. Effect of modified silica materials on polyvinyl chloride (PVC) substrates to obtain transparent and hydrophobic hybrid coatings[J]. Applied Sciences, 2021, 11(22): 11044.

基金资助

湖北省自然科学面上基金项目(2014CFB563)

湖北第二师范学院自然科学横向课题(ESHX20220203)