纳米氧化铈/线性低密度聚乙烯农用紫外屏蔽膜的制备及性能研究

Preparation and Performance Study of Nano Cerium Oxide/Linear Low-density Polyethylene Agricultural Ultraviolet Shielding Membrane

摘要

采用砂磨机制备纳米氧化铈（Nano-CeO₂）粉体，研究3种分散剂对Nano-CeO₂粉体的粒径分布及形貌的影响，通过熔融共混造粒、挤出吹塑工艺制备含有Nano-CeO₂的线性低密度聚乙烯（LLDPE）农用紫外屏蔽膜，并对其性能进行评估。结果表明，添加分散剂阴离子型聚羧酸盐分散剂（CE64）和改性脂肪酸酯分散剂（RB）制备的Nano-CeO₂粒径在50 nm左右，薄膜表面光滑，无大颗粒物团聚。添加CE64和RB的薄膜在紫外区有较高的吸光度，表明这两种紫外屏蔽膜可以吸收太阳光中对植物生长有害的紫外线，有效实现光质调控。3种紫外屏蔽膜的透光性略微下降，说明Nano-CeO₂对薄膜的透光性影响较小。3种紫外屏蔽膜的力学性能均有所提升。

Abstract

Nano-cerium oxide (Nano-CeO₂) powder was prepared using a sand mill, and the effects of three dispersants on the particle size distribution and morphology of Nano-CeO₂ powder were investigated. Linear low-density polyethylene (LLDPE) agricultural ultraviolet shielding membranes containing Nano-CeO₂ were fabricated through melt blending, granulation, and extrusion blow molding processes, and their properties were evaluated. The results showed that Nano-CeO₂ prepared with dispersants anionic polycarboxylate dispersant (CE64) and modified fatty acid ester (RB) exhibited particle sizes around 50 nm, and the membrane surfaces were smooth without large particle agglomeration. The membranes containing CE64 and RB demonstrated high absorbance in the ultraviolet region, indicating that these two ultraviolet shielding membranes could absorb harmful ultraviolet light in sunlight for plant growth and effectively achieve light quality regulation. The light transmittance of three ultraviolet shielding membranes decreased slightly, indicating that Nano-CeO₂ has a minimal effect on the light transmittance of the thin film. The mechanical properties of all three ultraviolet shielding membranes were improved.

Graphical abstract

关键词

纳米氧化铈 / 紫外屏蔽剂 / 紫外屏蔽膜 / 线型低密度聚乙烯

Key words

Nano-CeO₂ / Ultraviolet shielding agent / Ultraviolet shielding membrane / LLDPE

太阳辐射在植物生长发育过程中起决定性作用，不仅可作为绿色植物光合作用的能量来源，同时还能充当调控植物生理周期的重要环境信号。太阳辐射光谱覆盖300~2 600 nm范围，其中波长400~700 nm波段的光合有效辐射(PAR)被植物光合系统特异性吸收并转化为生化能。研究表明，红光光谱区(600~700 nm)与蓝紫光光谱区(400~500 nm)在PAR中表现出显著的光量子吸收优势，分别对应叶绿素a、b的最大吸收峰位^[1-3]。而波长小于400 nm的紫外线对农作物生长不利，不仅可以使作物发育不良，诱发病虫害^[4]，而且还对塑料农膜具有极强的光氧化降解破坏性。紫外屏蔽膜可通过添加紫外屏蔽剂进行光调控，以实现太阳光的有效利用，优化植物生长环境，提高作物产量和品质。紫外屏蔽膜的功能核心在于紫外屏蔽剂的选择与应用。传统紫外屏蔽体系多采用有机化合物，但此类有机添加剂存在化学稳定性缺陷及潜在生物毒性风险，在光热老化过程中易发生分子链断裂，其降解产物可能引发皮肤刺激性反应^[5]。而无机纳米紫外屏蔽剂具备有机紫外吸收剂所无法比拟的优良特性，具有无毒、无刺激性、热稳定性好等优点，而且紫外屏蔽能力强，屏蔽范围宽^[6]。研究发现，纳米氧化铈(Nano-CeO₂)的禁带宽度为3.1 eV^[7]，其在紫外屏蔽领域展现出独特的宽频响应特性，紫外吸收光谱覆盖300~450 nm波段。当颗粒尺寸降低至纳米尺度时，吸收光谱呈现显著的红移现象，这归因于量子限域效应引起的能带结构调整。Ce还原电位为+1.74 V，极易在Ce³⁺和Ce⁴⁺之间变化，这种高活性的价态转换能力使其在紫外线激发下表现出高度可逆的氧化还原循环特性，进而产生强烈的紫外辐射衰减效应^[8]。CeO₂化学性质稳定，光催化性弱，所以在紫外屏蔽材料的研究中占有很大的比重^[9]。研究人员已经尝试在多领域应用纳米氧化铈作为紫外屏蔽材料，如防晒化妆品^[10-12]、纺织物^[13-14]、玻璃^[15-17]涂料^[18-21]等。将改性的Nano-CeO₂添加至聚氯乙烯(PVC)中制备的紫外屏蔽膜具有优异的紫外屏蔽性能^[22]。虽然PVC强度高，保温效果好，但其耐低温性和耐老化性能不及线型低密度聚乙烯(LLDPE)，加工工序复杂，相对成本较高。本文将Nano-CeO₂作为紫外屏蔽剂，利用造粒和吹膜的方法，将其添加至LLDPE基膜中，得到紫外屏蔽膜。对该紫外屏蔽膜的微观结构、光学和力学性能及紫外屏蔽效果进行探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

LLDPE，DFDA7042，中国石油化工股份有限公司广州分公司；CeO₂，质量分数99.99%，内蒙古包钢稀土国际贸易有限公司；阴离子型聚羧酸盐分散剂，CE64，德国司马化工；改性聚羧酸盐分散剂，JM，湖北嘉明新材料有限公司；改性脂肪酸酯分散剂，RB，佐藤特殊制油会社；乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)分散剂，EBS-SF，泉州康锦化工有限公司。

1.2 仪器与设备

同向平行双螺杆挤出机，KTE-20，南京科尔克挤出装备有限公司；单螺杆挤出吹塑机，XH-430B-25，广东锡华机械有限公司；实验室混合机，MK-5，郑州哲科机械设备有限公司；卧式纳米砂磨机，MJ-NBW1，东莞市磨匠设备有限公司；罐式球磨机，GMJ/B，咸阳金红通用有限公司；电热恒温鼓风烘箱，HR-881，苏州市华锐烘箱制造有限公司；激光粒度仪，LS-230，美国贝克曼库尔特有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU5000、Hitachi-Regulus8230，日本日立公司；紫外可见分光光度计，U3900、UH4150，日本日立公司；电子万能试验机，UTM-4103，济南恒思盛大仪器有限公司；动态/静态接触角测量仪，JY-82C，承德鼎盛试验机检测设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 紫外屏蔽剂的制备

各取500 g CeO₂粉体，分别加入500 g去离子水中，再分别加入适量的分散剂(CE64、JM、RB)，球磨12 h，然后添加去离子水，调配至固含量为30%。倒入砂磨机中，调节转速至2 300、2 500、2 700 r/min各砂磨1 h，80 ℃烘干，研磨过筛后得到3种紫外屏蔽剂。

1.3.2 紫外屏蔽母粒的制备

称取一定量的LLDPE粉末放入容器中，按质量比例加入一定量的紫外屏蔽剂粉体和质量分数为1%的EBS分散剂，经混合机混合均匀后加入同向平行双螺杆挤出机中，熔融，混合，挤出，制得粉含量为40%的母粒。双螺杆主机转速180 r/min，温度一区150 ℃，二区180 ℃，三区180 ℃，四区180 ℃，五区180 ℃，机头180 ℃。

1.3.3 紫外屏蔽膜的制备

按粉含量2.4%称取一定量的紫外屏蔽母粒和LLDPE颗粒充分搅拌混合后，用单螺杆挤出吹塑机直接进行挤出吹膜。考虑到后续应用于多层共挤农膜，此薄膜样品的厚度设为50 μm，螺杆速度50 r/min，温度一区120 ℃，二区170 ℃，三区170 ℃，四区165 ℃，五区155 ℃，六区150 ℃，模头135 ℃，牵引速度25 r/min。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：在20 kV的加速电压下观察粉末样品，在3 kV的加速电压下观察薄膜表面以及在液氮中脆断后的断面，对样品进行喷金处理。

紫外屏蔽性能测试：对紫外屏蔽剂和紫外屏蔽膜进行测试，扫描速率300 nm/min，波长范围200~800 nm。

透射光谱测试：紫外屏蔽膜的透过率采用紫外可见分光光度计进行测试，波长范围300~800 nm，样品厚度约50 μm，每个样品取5个不同位置，测试5次，取平均值。

力学性能测试：依据 GB/T1040.3—2006，首先将棚膜样品置于60 ℃真空烘箱中干燥，排除水分对测试结果的干扰。随后将样品裁剪为15.0 cm×1.5 cm的长条形试样，采用电子万能试验机进行拉伸强度与断裂伸长率测试。夹具设置为100 mm，试验速度300 mm/min。测试5个样品条数据，取平均值。

接触角测试：采用接触角测量仪进行测量。将薄膜裁剪成2 cm×4 cm并固定在控制台上，薄膜表面保持平整，将5 μL蒸馏水轻轻滴在薄膜上。所有液滴在薄膜表面上方10 mm的高度释放，保证测量的一致性。将水滴在薄膜上，30 s后截图保存，然后计算接触角。每个样品取3个位置平行测试，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 紫外屏蔽剂的粒度、微观形貌及吸光度

CeO₂的紫外屏蔽效能与其粒径分布呈现显著的构效关系。当颗粒处于微米级时，其紫外屏蔽机制主要体现为基于米氏散射理论的反射与散射效应。该机制对中波紫外线和长波紫外线均具有广谱作用，但光衰减效率相对有限。当粒径降低至亚微米级时，透射光谱分析显示表面反射贡献度下降，材料的光学特性发生本质转变。随着量子限域效应的增强及表面等离子体共振效应的形成，在紫外B波段产生更强的特征吸收峰。将颗粒细化至纳米级时，紫外屏蔽机制转变为以本征吸收为主导的协同防护模式，实现反射、散射与吸收的三重防护效应^[23]。然而，颗粒尺寸并非越小越好。当颗粒粒径过小时，其团聚倾向反而增强，进而导致抗紫外性能减弱。研究表明，当颗粒尺寸控制在70 nm以下时，不仅能够实现良好的分散状态，提升体系的分散稳定性及光量子效率，还可使材料的紫外屏蔽性能与可见光透过率显著提升^[24]。图1为3种紫外屏蔽剂的粒度分布。从图1可以看出，添加不同分散剂(CE64、JM、RB)制备的粉体中位粒径(D₅₀)分别为145、148、79 nm。粒度分布较大的原因可能是颗粒在溶液体系中进行激光粒度测试时发生团聚，进而导致测试结果为团聚后的粒径。

图2和图3分别为3种紫外屏蔽剂的SEM照片和粒径分布。从图2和图3可以看出，添加CE64、JM、RB制备的紫外屏蔽剂粒径分别为46.4、140.1、50.5 nm，3种紫外屏蔽剂形状均为近球形，尺寸较小且分布均匀。

图4为3种紫外屏蔽剂的紫外可见吸收光谱。从图4可以看出，3种紫外屏蔽剂在200~380 nm有较高的吸光度，其中添加分散剂CE64的CeO₂紫外屏蔽能力最强，添加JM的CeO₂紫外屏蔽能力相对最弱。这是由于添加分散剂JM砂磨制备的CeO₂粒径处于亚微米级，相比纳米级颗粒的紫外吸收能力更弱。

2.2 紫外屏蔽膜的微观形貌

图5为空白PE膜和紫外屏蔽膜断面的SEM照片。从图5可以看出，空白PE膜与添加紫外屏蔽剂的薄膜断面均呈现连续均匀的结构特征，其微观形态未因屏蔽剂的引入而产生明显改变。

图6为空白PE膜和紫外屏蔽膜表面的SEM照片。从图6可以看出，空白PE膜表面呈现光滑、平整且连续的形貌；而添加紫外屏蔽剂的薄膜表面则出现均匀分布的细微凸起，未观察到显著的颗粒团聚现象。这一结果说明紫外屏蔽剂在LLDPE基体中实现良好的分散，并未对薄膜微观结构造成明显影响。

2.3 紫外屏蔽膜的紫外屏蔽性能

图7为空白PE膜和紫外屏蔽膜的紫外可见吸收光谱。从图7可以看出，相对空白PE膜，3种紫外屏蔽膜在紫外区有较强的紫外吸光度，均在波长308 nm附近时有最大吸光度。JM膜相比其他两种紫外屏蔽膜在紫外区的吸光度最低。可能是因为添加JM分散剂砂磨的CeO₂粒径处于亚微米级，相比另外两种纳米级粉体本身紫外吸收能力就较差，颗粒粒径越大，在LLDPE基体中分散性就越差。

2.4 紫外屏蔽膜的透光率

图8为空白PE膜和紫外屏蔽膜的透射光谱。从图8可以看出，空白PE膜在可见光区域的平均透过率达91%。相比空白试样，3种紫外屏蔽膜因紫外屏蔽剂的引入，在紫外区域的透射率均显著降低，体现出对作物生长有害紫外线的有效屏蔽作用。其中，添加JM的薄膜在紫外区域的透过率比添加CE64和RB的薄膜更高。原因是添加JM分散剂砂磨制备的CeO₂粒径处于亚微米级，紫外吸收能力相对较差。而在可见光范围内，3种紫外屏蔽膜的平均透过率维持在85%，与空白PE膜相比，平均透过率下降6%，无明显下降，说明紫外屏蔽剂的添加对材料可见光区的透光性能影响较小。

2.5 紫外屏蔽膜的力学性能

表1为空白PE膜和紫外屏蔽膜的拉伸强度和断裂伸长率。从表1可以看出，相比空白PE膜，3种紫外屏蔽膜的拉伸强度及断裂伸长率均显著提升，表明紫外屏蔽剂的引入可有效改善薄膜力学性能，实现增强与增韧效果。从增强机制分析，CeO₂作为无机刚性粒子具有较高模量，其在基体中可直接承担外部载荷，从而提升薄膜整体强度。同时，分散相粒子与基体在弹性模量及泊松比上的差异所引发的应力集中效应，能够促使刚性粒子发生塑性变形并诱导基体产生剪切屈服，这一微观机制在宏观上表现为断裂伸长率的提高。从增韧角度考虑，粉体粒子的添加可通过诱导基体结晶及阻碍裂纹扩展双重作用，进一步优化薄膜的力学行为，最终实现综合力学性能的改善。

2.6 紫外屏蔽膜的接触角分析

接触角是表征液体在固体表面上润湿行为的主要指标^[25]。图9为空白PE膜和紫外屏蔽膜的接触角。从图9可以看出，空白PE薄膜的接触角为78.53°，加入紫外屏蔽剂的薄膜接触角显著增大，接触角均在100°左右，属于疏水材料范畴，其中CE64膜的接触角最大，为101.29°，提高28.98%，疏水效果最好。其主要原因可能是粉体的加入使薄膜表面形成一层微突起，形成荷叶效应，因而疏水性提高。以上结果表明，将紫外屏蔽剂粉体加入PE薄膜里面，均对薄膜的疏水性提升改进明显，且适用于作为农膜最外层使用的紫外屏蔽膜，更易形成滚落水珠，带走灰尘，实现自清洁。

3 结论

3种分散剂的加入对Nano-CeO₂紫外屏蔽剂的形貌影响较小，均为近球形。其中，加入JM分散剂制备的Nano-CeO₂紫外屏蔽剂粒径较大，不适合作为紫外屏蔽剂用于制备紫外屏蔽膜。制备的3种紫外屏蔽膜均有一定程度的紫外屏蔽能力，Nano-CeO₂对薄膜本身的可见光透过率影响较小，平均可见光透过率下降6%，CE64膜的紫外屏蔽能力最强。添加3种紫外屏蔽剂制备的紫外屏蔽膜的抗拉强度和断裂伸长率均大幅提升。接触角结果显示，3种紫外屏蔽膜均由亲水变为疏水，CE64膜的接触角达101.29°，疏水性能最为明显。综上所述，Nano-CeO₂紫外屏蔽剂能够作为一种功能性添加剂广泛应用于LLDPE农膜中。文章为功能性农膜的发展提供参考。

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基金资助

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