ANF/PMIA复合薄膜的制备及其击穿强度研究

Study on Preparation and Breakdown Strength of ANF/PMIA Composite Film

摘要

采用去质子化法制备芳纶纳米纤维（ANF），而后将ANF与聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）复合，得到A-P复合薄膜。基于ANF表面丰富的活性基团以及优异的物化特性，探究ANF对A-P复合薄膜机械性能、击穿强度和介电性能的影响。结果表明：当ANF质量分数为0.5%时，A-P复合薄膜的拉伸强度和击穿强度分别增加至96.9 MPa和373.4 MV/m，较纯PMIA分别提升23.4%和49.9%。ANF能够提升A-P复合薄膜的介电常数，其A-P复合薄膜在测试频率范围内的介电损耗均低于0.1，满足高绝缘领域的应用需求。研究结果为开发新型有机绝缘薄膜提供参考。

Abstract

Aramid nanofibers (ANF) were prepared via a deprotonation method, and subsequently compounded with poly(m-phenylene isophthalamide) (PMIA) to obtain A-P composite films. Based on the abundant active groups on the ANF surface and its excellent physicochemical properties, the effects of ANF on the mechanical properties, breakdown strength, and dielectric properties of A-P composite films were investigated. The results indicated that when the ANF mass fraction was 0.5%, the tensile strength and breakdown strength of the A-P composite film increased to 96.9 MPa and 373.4 MV/m, respectively, representing an improvement of 23.4% and 49.9% compared with pure PMIA. ANF enhanced the dielectric constant of the A-P composite film while maintaining dielectric loss below 0.1 across the test frequency range, meeting the application requirements for high-insulation fields. The findings provided a reference for the development of novel organic insulating films.

Graphical abstract

关键词

聚间苯二甲酰间苯二胺 / 芳纶纳米纤维 / 机械性能 / 击穿强度 / 介电性能

Key words

Poly(m-phenylene isophthalamide) / Aramid nanofibers / Mechanical property / Breakdown strength / Dielectric property

聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)凭借独特的分子结构，具有优异的高温稳定性、高绝缘性、高机械强度及尺寸稳定性，已广泛应用于航空航天、轨道交通、新能源和电子器件等领域^[1-3]。近年来，油气勘探、超高压电力设备、新能源汽车及电磁弹射系统等技术不断发展，市场对PMIA材料的击穿强度提出更严格的要求。

聚合物的击穿类型主要包括电击穿、热击穿和电-机械击穿^[4]。电击穿是指原本被束缚的电子在强电场作用下形成自由电子，引发局部击穿^[5]；热击穿是指材料的介电损耗将能量以焦耳热形式释放，而聚合物本身导热性较差，热量不断积聚导致材料软化、碳化，最终失去绝缘能力^[6]；电-机械击穿是指聚合物在电场中受到作用力挤压，厚度减薄，当电场强度超过临界值时引起击穿^[7]。

为提升PMIA的电气击穿强度，国内外研究人员采用多种方法改性。RUAN等^[8]采用填料尺寸匹配策略，将纳米氮化硼(BN)与PMIA复合制备BN/PMIA复合薄膜，研究表明，当纳米BN质量分数为15%时，复合膜击穿强度提高48%。YU等^[9]将含芳香环的小分子苯甲酸酯(BzP)引入PMIA基体，由于BzP起到“分子桥接”作用，优化PMIA分子链的排列方式，当BzP质量分数为0.1%时，复合薄膜击穿强度提高至636 MV/m。DUAN等^[10]采用去质子化法制得芳纶纳米纤维(ANF)，并将其覆盖于PMIA纸上下表面，构建出“三明治”结构的ANF/PMIA/ANF复合纸。结果表明：ANF层有效降低材料表面粗糙度，显著增强击穿性能与阻燃性能，为改善PMIA纸的绝缘性能提供了新思路。

ANF不仅保留聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(PPTA)优异的力学性能、热稳定性与阻燃性，其表面还富含氨基、羧基等极性官能团，克服PPTA表面惰性强、与聚合物相容性差的难题^[11-12]。前期研究发现，ANF薄膜的击穿强度可超过250 MV/m，表明其在高压绝缘领域具备良好的应用潜力^[13]。基于上述背景，本研究将ANF与PMIA进行复合，制备新型A-P复合薄膜，重点研究ANF对A-P复合薄膜的形貌、聚集态结构、介电性能的影响，以期为开发新型有机绝缘薄膜提供新方法和新思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

PMIA浆液，质量分数为18.5%，超美斯新材料股份有限公司；PPTA纤维，1 500 D，日本东丽株式会社；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；二甲亚砜(DMSO)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钾(KOH)，纯度，上海阿拉丁试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国Thermo Fisher公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，S4800，日本日立公司；电子试验机，Model 44，MTS工业系统(中国)有限公司；击穿强度仪，CS9916BX，南京长盛仪器有限公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，美国布鲁克公司；透射电子显微镜(TEM)，JEM-2100型，日本电子公司。

1.3 样品制备

首先制备2 g/L ANF溶液，具体步骤如下：先将0.08 g用丙酮洗净过的PPTA加入40.0 mL DMSO中，随后向体系中分别加入0.12 g KOH和0.4 mL H₂O，超声24 h，得到红棕色ANF溶液。随后将ANF分散至DMAc中，超声3 h并与PMIA浆液复合，85 ℃下搅拌10 h，得到质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的ANF/PMIA复合浆液，静置脱泡后涂覆于基材上，120 ℃下干燥24 h，得到ANF/PMIA(A-P)复合薄膜。为方便描述，将纯PMIA薄膜以及A-P复合薄膜根据ANF的质量分数分别记为A-P-0、A-P-0.5、A-P-1.0、A-P-1.5和A-P-2.0。图1为A-P复合薄膜的制备过程。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪对A-P复合薄膜进行化学基团分析，测试范围为4 000~500 cm^-1。

TEM测试：将10 mg/L的ANF水溶液滴加到200目铜网上，干燥后采用透射电子显微镜测试。

SEM测试：采用场发射扫描电子显微镜对A-P复合薄膜的断面形貌进行表征。

力学性能测试：采用电子试验机对A-P复合薄膜的力学性能进行测试，样品宽为10 mm，拉伸速率为50 mm/min，测试温度为室温。

击穿强度测试：在室温条件下，采用击穿强度仪进行击穿强度测试。为了提高拟合数值的可靠性，每个样品分别测试11次，并通过Weibull分布来拟合得到的击穿强度，测试温度为25 ℃。

电子结构测试：采用Gaussview 5.0和Gaussian 09 W计算ANF和PMIA的电子结构和能级分布^[14-15]。

XRD测试：采用X射线衍射仪进行测试，管电压40 V，管电流40 mA，扫描范围为5°~90°，波长0.154 nm。

2 结果与讨论

2.1 ANF结构表征

PPTA纤维在KOH/DMSO体系中逐渐呈现红棕色。该现象归因于PPTA分子链中氨基的氢原子在去质子化过程中逐渐脱除，削弱分子间作用力，促使微米级PPTA逐渐解离为纳米尺度的ANF^[16]。为进一步分析结构演变，对ANF和PPTA进行表征。图2为ANF和PPTA的结构表征结果。从图2a可以看出，3 315、1 636、1 528 cm^-1处的吸收峰分别归属于N—H伸缩振动、C=O伸缩振动及N—H弯曲振动^[16]；对比PPTA与ANF的FTIR谱图发现，两者吸收峰位置基本一致，表明去质子化处理未破坏其化学结构，ANF仍保持良好的热稳定性和机械性能。需要指出的是，该过程中苯环结构保持不变，以苯环特征峰为内标可见，ANF中1 508 cm^-1处的振动峰强度显著高于PPTA，说明N—H键反应活性提高^[17-18]。从图2b可以看出，PPTA转变为ANF后，其(200)与(004)晶面衍射峰强度略有降低，晶体结构未发生改变，但晶粒尺寸有所变化^[15]。采用Scherrer公式计算ANF和PPTA的晶粒尺寸，计算公式为：

d=\mathrm{0.89}\frac{\lambda }{\beta \mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta }(1)

式(1)中：d为晶粒尺寸，nm；λ为波长，nm；β为半峰宽；θ为布拉格角，(°)。

结果发现，ANF的晶粒尺寸降低至1.46 nm。从图2c可以看出，ANF呈现明显的纳米结构。从图2d可以看出，采用去质子化法制备的ANF直径约为19.8 nm。

2.2 A-P复合薄膜结构表征

图3为A-P复合薄膜的结构表征结果。从图3a可以看出，3 255、1 650、1 604、1 523 cm^-1处出现的吸收峰分别归属于PMIA中N—H的伸缩振动、C=O的伸缩振动、苯环C=C骨架振动以及N—H的弯曲振动^[19-20]。值得指出的是，A-P复合薄膜的FTIR谱未显示明显的化学结构改变。这主要是由于ANF(对位结构)与PMIA(间位结构)具有相同的官能团组成。然而从图3b可观察到，随着ANF添加量的增加，N—H吸收峰位置先向低波数移动(红移)，随后又移向高波数方向(蓝移)。其原因在于：当ANF含量较低时，其在PMIA基质中分散良好，且ANF表面富含N—H等活性基团(图2a)，能够与PMIA形成分子间氢键，从而限制PMIA分子链运动，有助于提高力学性能；但当ANF质量分数超过1.5%后，易发生团聚引入微观缺陷，破坏氢键网络的形成，导致吸收峰发生蓝移。从图3c可以看出，所有样品在2θ为22°附近均呈现宽而弥散的衍射峰，未出现尖锐结晶峰，表明A-P复合薄膜均呈现无定形结构。

2.3 A-P复合薄膜形貌分析

图4为A-P复合薄膜的SEM照片。从图4可以看出，A-P-0 (图4a)断面干净平滑，部分褶皱可能是由于脆断过程中内应力集中引起。而随着ANF含量的增加，从横截面中逐渐能够观察到ANF。在A-P-1.0(图4b)的横截面中，可以看到ANF分散较为均匀，但在A-P-1.5(图4c)的横截面中ANF出现明显的团聚现象(红色椭圆虚线所示)。团聚现象的形成可归因于ANF为一维结构，长径比较高，表面活性基团较多。当PMIA中ANF含量较高时，ANF缠结点增多，不利于分散均匀；ANF团聚的形成不利于A-P复合薄膜机械性能提升，同时微缺陷会引起漏电流密度增大，导致其击穿强度降低。

2.4 A-P复合薄膜的力学性能分析

表1为A-P复合薄膜的力学性能。从表1可以看出，A-P复合薄膜的拉伸强度和弹性模量均随着ANF含量的增加先升高后下降。如A-P-0的拉伸强度和弹性模量分别为78.5 MPa和831.0 MPa，而A-P-0.5的拉伸强度和弹性模量分别提升至96.9 MPa和1 050.0 MPa，较A-P-0分别提升23.4%和26.4%。拉伸强度和弹性模量的提升可归因于以下两方面原因：(1)ANF具有一维长径比结构，其能够与PMIA形成氢键网络，进而阻碍PMIA分子链的相对滑移。(2)由于ANF与PPTA具有相似的聚集态结构，赋予ANF出色的机械强度，当外力作用于A-P复合薄膜时，ANF能够有效承担外界应力，降低PMIA基体中局部应力集中。弹性模量的提升能够增强A-P复合薄膜抵抗形变的能力，进而实现A-P复合薄膜击穿强度的提升。但当ANF质量分数超过1.0%时，A-P复合薄膜的拉伸强度和弹性模量均随之下降，这是由于ANF在PMIA基体中发生团聚，引起内部形成微缺陷。

2.5 A-P复合薄膜的击穿强度分析

选用Weibull分布函数分析ANF对PMIA薄膜击穿强度的影响。Weibull分布函数的公式为^[21]：

P(E)=\mathrm{1}-\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}[-{(\frac{E}{E_{\mathrm{b}}})}^{\beta }](2)

式(2)中：P(E)为击穿概率，%；E为样品实际击穿强度，MV；E_{\mathrm{b}}为样品63.2%击穿概率时的击穿强度，MV；β为Weibull分布参数。

对于每一个实际击穿强度E，相应的P(E)可以利用式(3)计算。

P_i=\frac{i-\mathrm{0.44}}{n+\mathrm{0.25}}(3)

式(3)中：i为实际击穿强度升序排列的第i个数值；n为每个A-P复合薄膜的测试次数。

为了得到更为准确的结果，每一个A-P复合薄膜分别测试11次。

图5为A-P复合薄膜的击穿强度和电子结构。从图5a可以看出，A-P复合薄膜的Weibull击穿强度随着ANF含量的增加呈现先增大后减小的趋势，这表明适量的ANF有助于提升PMIA的击穿强度。从图5b可以看出，A-P-0薄膜的击穿强度为249.1 MV/m，而加入ANF的质量分数为0.5%时，A-P-0.5的击穿强度提升至373.4 MV/m，较A-P-0提升49.9%。但随着加入的ANF含量的增加，A-P复合薄膜的击穿强度逐渐下降。这可能是由于ANF具有较高的长径比，当其在PMIA基体中的含量较高时，容易相互缠结发生团聚，引起A-P复合薄膜内部出现微缺陷。从图5c可以看出，除了A-P-2.0复合薄膜的Weibull分布参数β显著降低外，其余A-P复合薄膜的β均保持在35以上，表明E_b的可靠度较高^[22]。此外，通过密度泛函理论计算PMIA和ANF的最高已占分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)，结果如图5d所示。从图5d可以看出，ANF的LUMO为-1.99 eV，低于PMIA的LUMO(-1.57 eV)，表明ANF具有更强的吸电子能力，这有助于抑制电场作用下A-P复合薄膜内部自由电子的迁移；由LUMO和HOMO可知，PMIA和ANF的禁带宽度分别为4.00 eV和3.64 eV，表明PMIA和ANF能够有效抑制电子从价带跃迁至导带^[23]。同时，由于ANF表面的极性基团含量丰富，其与PMIA分子形成的氢键网络也能够作为电子陷阱捕获空间自由电荷。从图5e和图5f可以看出，PMIA最大正静电势为167 kJ/mol，而ANF的最大正静电势为188 kJ/mol，也进一步说明ANF具有更强的吸电子能力。

2.6 A-P复合薄膜的介电性能

图6为A-P复合薄膜的介电性能。从图6a可以看出，相同频率下A-P复合薄膜的介电常数随着ANF含量的增加逐渐增大，如10³ Hz时，A-P-0的介电常数为3.16，A-P-2.0的介电常数增加至3.31。由于ANF表面形成了大量的活性基团，同时内部具有高偶极矩的酰胺键，其介电常数高达7.2，因此ANF的加入提升A-P复合薄膜的极化性能和介电常数。此外，随着频率的增加，A-P复合薄膜的介电常数随之降低。这一方面是由于ANF和PMIA间形成的氢键网络抑制了偶极子的取向极化；另一方面归因于高频率下偶极子的取向跟不上外界电场的变化^[24]。

从图6b可以看出，在低频率范围内(10¹~10³ Hz)，样品的介电损耗随着ANF含量的增加略有增大。这是由于介电损耗在低频率范围内主要源于空间电荷极化损耗，当ANF质量分数超过1.5%时，其在PMIA内部发生团聚，进而引起空间电荷聚集，导致介电损耗增大。但当频率增加至10³~10⁶ Hz时，A-P复合薄膜的介电损耗主要源于偶极子的极化损耗和弛豫损耗^[25]。在测试频率范围内，A-P复合薄膜的介电损耗均小于0.1，这有助于抑制A-P复合薄膜服役过程中热效应的形成，提升使用寿命和可靠性。

3 结论

本研究基于PMIA和ANF制备A-P复合薄膜，并研究A-P复合薄膜的形貌、聚集态结构、介电性能等。结果表明：当ANF质量分数为1.5%时，ANF的长径比结构易引起相互缠结，不利于分散，导致其在PMIA基体中发生团聚。由于ANF具有更低的LUMO，具有更强的吸电子能力，同时ANF与PMIA间形成的氢键网络结构能够作为电子陷阱捕获体系内的自由电子，因此ANF的加入有助于提升A-P复合薄膜的击穿强度。当ANF质量分数为0.5%时，A-P-0.5的Weibull击穿强度提升至373.4 MV/m，较A-P-0提升49.9%。ANF表面丰富的化学基团能够提升A-P复合薄膜的介电常数，同时将介电损耗保持在较低范围，能够满足高绝缘材料的使用要求。

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