协效阻燃聚丙烯复合材料的制备及性能研究

Preparation and Performance Study of Synergistic Flame Retardant Polypropylene Composites

摘要

利用阴离子表面活性剂油酸钠与硅烷偶联剂（KH550）对无机阻燃剂氢氧化镁（MH）进行表面改性，再将改性氢氧化镁（MMH）与乙酸纤维（CA）复配，与聚丙烯（PP）共混，制备阻燃PP复合材料，研究该复合材料的阻燃性能与力学性能。结果表明：在PP基体中同时引入MMH和CA可使复合材料具有良好的阻燃性能、热稳定性能及力学性能，当MMH/CA添加质量分数为40%时（MMH和CA质量比为7∶1），复合材料的极限氧指数可达28.9%，UL-94测试达到V-0级，拉伸强度与抗冲击强度分别达到24.9 MPa和11.7 kJ/m²，力学性能优于单独加入CA或MMH的阻燃PP复合材料，说明MMH与CA可形成良好的协效阻燃效果。

Abstract

The inorganic flame retardant magnesium hydroxide (MH) was surface-modified using anionic surfactant sodium oleate and silane coupling agent (KH550). The modified magnesium hydroxide (MMH) was then compounded with cellulose acetate (CA) and blended with polypropylene (PP) to prepare flame retardant PP composites, and the flame retardancy and mechanical properties of the composites were investigated. The results showed that the simultaneous incorporation of MMH and CA into the PP matrix endowed the composites with favorable flame retardancy, thermal stability, and mechanical properties. When the mass fraction of MMH/CA was 40% (with a mass ratio of MMH to CA of 7∶1), the limiting oxygen index of the composite reached 28.9%, the UL-94 rating achieved V-0 level, and the tensile strength and impact strength reached 24.9 MPa and 11.7 kJ/m², respectively. The mechanical properties were superior to those of flame retardant PP composites containing CA or MMH alone, indicating that MMH and CA exhibited good synergistic flame retardant effects.

Graphical abstract

关键词

氢氧化镁 / 乙酸纤维 / 聚丙烯 / 阻燃性能 / 力学性能

Key words

Magnesium hydroxide / Cellulose acetate / Polypropylene / Flame retardancy / Mechanical properties

聚丙烯(PP)是一种重要的高分子材料，具有良好的物理及化学性质，被广泛应用于建筑业、机械制造业、食品工业、包装行业、纺织印刷等多个领域^[1-3]。但PP易燃，燃烧过程中会产生大量热量和有毒气体，若无适当阻燃措施，易引发火灾，限制其应用^[4]。在PP中添加阻燃剂制成复合材料是改善其易燃性的有效方法之一。常用阻燃剂分为含卤和无卤两类。含卤阻燃剂阻燃效果好且价格低，但燃烧时因卤素存在会产生有毒物质^[5-6]，造成人员与设备损伤，有害气体和烟雾对环境也有不利影响^[7-8]；无卤阻燃剂绿色环保，阻燃效果好^[9]。氢氧化镁(MH)是典型的填充型无卤阻燃剂，具有绿色安全、稳定性高、成炭能力强、阻燃性能良好、可有效抑烟且成本低等优点^[10-11]，在高分子材料阻燃领域应用广泛。但MH存在高填充量与高分子基材相容性差等问题，影响阻燃效果，因此应用前通常要进行改性处理，采用物理或化学表面改性可有效改善其与聚合物基材的相容性，从而提升阻燃性能^[12-15]。

MH填充通常会降低PP材料的力学性能。因此，本文先对MH进行复合改性以提高其表面疏水性，再将改性氢氧化镁(MMH)与乙酸纤维素(CA)共混，制备不同添加量的阻燃PP复合材料，探究其热稳定性、阻燃性及力学性能，希望通过CA与MMH的协同阻燃作用提升PP的阻燃性能和力学性能，从而拓展PP材料的应用范围。

1 实验部分

1.1 主要原料

油酸钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；MH，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；硅烷偶联剂(KH550)，工业级，鼎海塑胶化工有限公司；无水乙醇，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；CA，质量分数99%，国药集团化学试剂有限公司；PP，T03，中国石油化工集团有限公司。

1.2 仪器与设备

电子天平，AR24CN，奥豪斯仪器(上海)有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9123A，上海精宏实验设备有限公司；热分析仪(TG)，TGA/DSC3+，梅特勒-托利多公司；磁力搅拌器，DF-1，江苏金坛市佳美仪器有限公司；数显氧指数测定仪，ZY6155A，东莞中诺质检仪器设备有限公司；超声波清洗机(功率500 W)，KQ-500V，昆山市超声仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，Nicoletis50，美国赛默飞世科技有限公司；垂直燃烧测定仪，ZY6017，广东省东莞市中诺质仪器设备有限公司；密炼机，SU-70C，常州苏研科技有限公司；平板硫化仪，QLB-2T，扬州精科实验机械有限公司；微机控制电子万能试验机，304C，深圳万测试验设备有限公司；液晶显示悬臂梁冲击试验机，XJU-5.5D，承德衡通试验检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 MMH的制备

将0.15 g硅烷偶联剂KH550与0.15 g油酸钠在40 ℃、体积分数为90 %的乙醇水溶液中超声分散10 min。再分批次加入10.0 g MH继续分散10 min，然后抽滤，用去离子水和用无水乙醇各洗涤两次，在80 ℃烘箱中充分干燥，冷却后磨成粉，得到MMH。

1.3.2 阻燃PP复合材料的制备

表1为阻燃PP复合材料的配方。将PP、MH、MMH和CA按照表1配方在200 ℃、转速为15 r/min的密炼机中混合15 min，得到不同配比的阻燃PP复合材料。将阻燃PP复合材料分别在200 ℃、5 MPa的平板硫化仪中压制10 min，裁成相应规格的样条，用于阻燃及力学性能测试。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪对MH阻燃剂的结构进行测试，波数范围为400~4 000 cm^-1，扫描次数为15次。

TG测试：准确称取样品，在N₂氛围下采用热分析仪对材料进行热重分析，升温速率为20 ℃/min，温度测试范围30~700 ℃。

阻燃性能测试：取200 mm×20 mm×3 mm的PP样条，采用数显氧指数测定仪，按照GB/T 2406.1—2008对PP样条进行极限氧指数(LOI)测定，每组测定5个样条^[16]。采用垂直燃烧测定仪，按照GB/T 2408—2021对PP样条进行垂直燃烧等级(UL-94)测试，每组测5个样条^[17]。

力学性能测试：采用微机控制电子万能试验机，按照GB/T 1040.2—2022对PP样条进行拉伸测试，样品厚度为3 mm，测试速度为50 mm/min。采用液晶显示悬臂梁冲击试验机，按照GB/T 1843—2008对PP样条进行抗冲击性能测试，样品厚度为3 mm，缺口深度为2 mm。

2 结果与讨论

2.1 MMH的FTIR分析

图1为MMH和MH的FTIR谱图。从图1可以看出，MMH和MH在3 680 cm^-1附近出现的强吸收峰来自MH游离的—OH特征吸收峰。MMH在1 045.71 cm^-1附近出现的是改性剂KH550自身水解缩合形成的Si—O—Si伸缩振动峰；1 084.76 cm^-1处出现的吸收峰是表面改性过程中形成的Si—O—Mg振动吸收峰^[18]；2 919.22 cm^-1和2 848.35 cm^-1附近出现的吸收峰来自改性剂油酸钠结构中的对称与不对称—CH₂—伸缩振动吸收峰；1 555.65 cm^-1附近处出现油酸钠羧酸盐离子C=O伸缩振动吸收峰^[19-20]。以上结果说明MMH已经被成功制备，但两种改性剂是同时作用还是有先后顺序还未进行确定。

2.2 MMH遇水形态分析

图2为MMH和MH遇水的照片，从图2可以看出，MH表面含有大量O—H，亲水性强，极易被水浸湿，因此会沉在水底无漂浮。通过改性剂处理后，MH表面被有机疏水层包裹，疏水性明显增强，MMH与极性水分子形成相互排斥作用，导致MMH上浮在水表面。MH表面带正电荷，因此实验中选择的阴离子表面改性剂油酸钠有利于MH的表面改性^[21]。

2.3 阻燃PP复合材料热稳定性分析

实验选用未添加阻燃剂的PP0与PP3、PP6和PP9样品进行对比，以考察阻燃剂种类及MH表面改性对PP热稳定性的影响。图3为阻燃PP复合材料的TG和DTG曲线，表2为阻燃PP复合材料的热降解数据。从图3和表2可以看出，PP0分解温度区间约为270~450 ℃，初始降解温度(t_5%)约为317 ℃，最大热失重温度(t_max)为429 ℃，实验结束后样品基本分解完全，残炭率为0.36%。未改性的MH阻燃剂有助于PP材料热稳定性提升，使阻燃PP复合材料的t_5%和t_max出现明显的延后(PP3)，残炭率增加。改性后的MMH能够提升阻燃剂与PP基材的相容性，阻燃PP复合材料的t_5%和t_max继续向高温区移动(PP6)，说明MMH对PP材料的热分解过程有热抑制作用。分解过程应该先是MH表面的有机包裹层油酸钠和硅烷偶联剂发生分解，随后是MH分解，分解过程中吸收大量的热量，同时在材料表面形成耐热性更强的氧化镁覆盖在PP表面，抑制热量与PP材料之间的传递，达到阻止PP材料燃烧的目的^[22]。当阻燃剂总添加质量分数为40%，MMH与CA质量比为7∶1(PP9)时，阻燃PP复合材料的t_5%提升至408 ℃，t_max为471 ℃，残炭率为27.14%，残炭率最高。可能是因为两种阻燃剂在高温下形成良好的石墨结构，从而提高PP材料的稳定性能与成炭能力，阻燃效果明显，MMH与CA相互作用可使PP复合材料具有更好的热稳定性能。

2.4 阻燃PP复合材料阻燃性能分析

表3为阻燃PP复合材料的LOI与UL-94测试结果。从表3可以看出，未添加阻燃剂的PP0易燃，燃烧过程中有严重的熔滴现象，UL-94垂直燃烧无等级(NR)，LOI为17.4%。加入MMH阻燃剂后，材料的阻燃性能明显改性，MMH能够提高阻燃剂与PP的相容性，使阻燃剂在PP基体中分散得更均匀，添加40% MMH(PP6)使阻燃PP复合材料LOI提升至27.3%，UL-94等级达到V-1级。单独添加40% CA时(PP7)，PP的LOI仅为19.2%，UL-94等级无级别，材料无法自熄。当添加MMH与CA质量比为7∶1时，阻燃PP的综合阻燃性能最佳，UL-94达到V-0级，LOI可达到28.9%。这表明MMH中引入适量CA可以表现出显著的协效阻燃作用。当CA添加量过高时，协同作用下降，可能是过高的纤维比例阻碍阻燃体系中水蒸气和不可燃气体CO₂的逸出，导致PP材料的阻燃性能下降。这种协同阻燃剂存在最佳配比的现象，在文献[23-24]中也有报道。

上述结果表明，MMH与CA可发挥协效阻燃作用。当PP材料燃烧时，可在表面形成更好的隔热炭层，阻止内部材料继续燃烧，从而提高PP材料的阻燃效果。

2.5 阻燃PP复合材料力学性能分析

表4为阻燃PP复合材料的力学性能。从表4可以看出，与PP0相比，阻燃剂MH的添加会降低阻燃PP复合材料的力学性能。随着MH添加量的增加，降低幅度增大，从而影响聚合物的应用范围^[25-26]。MH经过改性后，提升阻燃剂与PP的界面相容性，材料的拉伸强度与抗冲击强度有所改善。当MMH和CA阻燃剂添加质量分数均为40%时，PP7样品(CA)的拉伸强度与抗冲击强度明显高于PP6样品(MMH)。原因可能是纤维结构在PP内部形成更强的分子间作用力，从而有效提升材料的力学性能。MMH与CA阻燃剂共混使PP材料的力学性能明显改善，说明在阻燃剂MMH中引入一定比例的CA可以有效改善聚合物的力学性能，弥补聚合物材料因添加MH类阻燃剂的加入而导致力学性能下降的缺点。

2.6 阻燃PP复合材料的成炭行为

图4为阻燃PP复合材料燃烧后的照片。从图4可以看出，各样品的残炭结构之间差异明显，PP3样品(MH)残炭不完整，表面有明显裂纹且松散易碎，炭渣表面有白色残留物，应该是MH分解生成的氧化镁。PP6样品(PP/MMH)可形成完整膨胀炭层，炭层裂痕相对较少，对PP的阻燃起到重要作用。PP9样品(PP/MMH/CA)材料的残炭更加稳定，炭层表面相对致密，膨胀性显著，表面完整无裂纹且具有一定强度，有密集细小气孔，表明CA的引入有利于PP阻燃材料在燃烧过程中形成致密的保护性炭层，从而提高材料的稳定性，起到有效的阻燃效果。残炭整体呈现出灰黑色金属光泽，说明材料在燃烧过程中有石墨结构的形成，这种膨胀的炭层可以隔绝可燃气体与氧气扩散，同时还可以阻止热量传递，从而保护PP基材^[27-29]。

3 结论

本文利用阴离子表面活性剂油酸钠与硅烷偶联剂将MH阻燃剂进行表面改性，将改性后的MMH和CA共混制备阻燃PP复合材料。通过对材料热稳定性研究，发现MMH协同CA可使PP材料的t_5%提升至408 ℃，t_max提升至471 ℃，残炭率可达27.14%，呈现出良好的热稳定性与成炭作用。阻燃PP复合材料的燃烧炭层更加致密完整，膨胀性明显，炭层有明显石墨化。阻燃性能与力学性能测试结果显示，在阻燃剂总添加质量分数为40%时，MMH和CA质量比为7∶1时，复合材料的LOI和垂直燃烧等级分别达到28.9%和V-0级，拉伸强度和抗冲击强度可提高至24.9 MPa和11.7 kJ/m²。MMH与CA的协同作用可使PP复合材料具有高阻燃性能与力学性能，可弥补单一阻燃剂会降低PP力学性能的缺陷。

参考文献

[1] 马振全. 纳米碳材料在膨胀阻燃型聚丙烯中的导电作用及其阻燃性能的影响[D]. 哈尔滨: 哈尔滨理工大学, 2025.

[2] 付莹, 郝春波, 李娇, 等. 高抗冲透明聚丙烯的性能及应用研究[J]. 塑料科技, 2024, 52(8): 39-44.

[3] 杜建强, 蒋洁. 透明抗冲共聚聚丙烯的结构与性能对比[J]. 合成树脂及塑料, 2021, 38(4): 40-43.

[4] 李明, 欧红香, 冉镒柠, 等. 焦磷酸哌嗪/壳聚糖膨胀阻燃聚丙烯制备及性能研究[J]. 功能材料, 2024, 55(10): 10165-10171.

[5] 杨晓涵, 宋艳, 林肯, 等. 木质素基成炭剂的制备及在膨胀阻燃聚丙烯的应用[J]. 高分子材料科学与工程, 2022, 38(12): 39-46.

[6] SHOJAEI B, ABTAHI M, NAJAFI M. Chemical recycling of PET: A stepping-stone toward sustainability[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2020, 31(12): 2912-2938.

[7] 曹东风, 刘江波, 冀运东, 等. 硅磷双改性环氧树脂的合成及阻燃性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2023, 39(10): 40-50.

[8] 刘犇, 欧红香, 徐家成, 等. 改性氢氧化镁阻燃聚乙烯制备及其性能研究[J]. 工业安全与环保, 2020, 46(11): 1-4.

[9] 贾宇辉, 梁玉蓉, 沈瑞冰, 等. 无卤复配阻燃剂在天然橡胶中的应用研究[J]. 橡胶工业, 2025, 72(1): 39-44.

[10] 徐文总, 周耀成, 边子唯, 等. 可膨胀石墨与甲基膦酸二甲酯协效阻燃聚甲基丙烯酸甲酯[J]. 复合材料学报, 2025, 42(1): 250-262.

[11] 吴玉涛, 王冰冰, 田飞宇, 等. 木质素基阻燃剂改性聚氨酯保温材料的制备及性能[J]. 复合材料学报, 2025, 42(1): 221-234.

[12] YANG H T, YU B, XU X D, et al. Lignin-derived bio-based flame retardants toward high-performance sustainable polymeric materials[J]. Green Chemistry, 2020, 22(7): 2129-2161.

[13] NIU H X, NABIPOUR H, WANG X, et al. Phosphorus-free vanillin-derived intrinsically flame-retardant epoxy thermoset with extremely low heat release rate and smoke emission[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2021, 9(15): 5268-5277.

[14] ZHANG S, JIANG Y C, SUN Y Y, et al. Preparation of flame retardant and conductive epoxy resin composites by incorporating functionalized multi-walled carbon nanotubes and graphite sheets[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2021, 32(5): 2093-2101.

[15] 张根浩. 阻燃剂对聚乙烯复合材料性能的影响[J]. 云南化工, 2023, 50(3): 58-60.

[16] BALAKRISHNAN H, HASSAN A, ISITMAN NALI, et al. On the use of magnesium hydroxide towards halogen-free flame-retarded polyamide-6/polypropylene blends[J]. Polymer Degradation and Stability, 2012, 97(8): 1447-1457.

[17] DUAN H J, CAO J F, CHEN Y S, et al. A phosphorus/boron-containing triazine-trione derivative endowing epoxy resin with excellent flame retardance[J]. Express Polymer Letters, 2020, 14(10): 908-923.

[18] HUANG H W, DONG D X, LI W J, et al. Synergistic effect of MXene on the flame retardancy and thermal degradation of intumescent flame retardant biodegradable poly(lactic acid) composites[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2020, 28(7): 1981-1993.

[19] 武淑娟, 朱照琪, 刘超, 等. 阻燃聚合物的研究进展[J]. 化工新型材料, 2020, 48(10): 40-43.

[20] 宋肄业, 徐金辉, 沈文瑾, 等. 超声振荡复合改性提高氢氧化镁表面分散性与阻燃效果[J]. 高分子材料科学与工程, 2024, 40(10): 73-79.

[21] 宋艳, 杨晓涵, 林肯, 等. 含P/N/Si木质素基阻燃剂的制备及其阻燃聚乳酸[J]. 高分子材料科学与工程, 2024, 40(3): 12-22.

[22] LI J W, ZENG X D, KONG D Z, et al. Synergistic effects of a novel silicon-containing triazine charring agent on the flame-retardant properties of poly(ethylene terephthalate)/hexakis(4-phenoxy) cyclotri-phosphazene composites[J]. Polymer Composites, 2018, 39(3): 858-868.

[23] 宋艳, 王楠, 李锦春, 等. 有机蒙脱土协同含磷木质素基成炭剂阻燃聚乳酸[J]. 复合材料学报, 2019, 36(1): 60-68.

[24] 鲁玉鑫, 卢林刚. 聚磷酸铵-单宁酸-三聚氰胺/环氧树脂复合材料的阻燃及力学性能[J]. 材料导报, 2023, 37(9): 266-273.

[25] SOLIHAT N N, HIDAYAT A F, TAIB M N A M, et al. Recent developments in flame-retardant lignin-based biocomposite: Manufacturing, and characterization[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2022, 30(11): 4517-4537.

[26] 王林锋, 谢继凯, 郭家杏, 等. 氢氧化镁/氢氧化铝复配阻燃剂对可陶瓷化硅橡胶阻燃抗震性能的影响[J]. 中国塑料, 2023, 37(10): 125-130.

[27] 王璐泽, 黄惠玲, 罗钟琳, 等. 含DOPO的磺胺噻唑类化合物的合成及其对透明环氧树脂阻燃性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程, 2025, 41(1): 78-90.

[28] 王瑞. 用于聚丙烯的大分子阻燃剂的制备及其耐湿热改性研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2025.

[29] 王朝鑫. 填料分布结构对聚丙烯复合材料导热和阻燃性能的影响及其作用机制[D]. 哈尔滨: 哈尔滨理工大学, 2025.

基金资助

泰州市科技支撑计划（社会发展）项目(TSD2022512)

江苏省高校“青蓝工程”优秀青年骨干教师资助项目(苏教师函［2023］27号)

泰州市第六期“311高层次人才培养专项”(泰人才办［2023］10号)