聚丙烯基纳米复合材料的制备及其光稳定性和耐老化性能评价

Preparation of Polypropylene-based Nanocomposites and Evaluation of Its Light Stability and Anti-aging Properties

摘要

采用硅烷偶联剂改性和原位聚合工艺制备聚丙烯（PP）基纳米TiO₂复合材料，系统研究其光稳定性和耐老化性能。结果表明：硅烷偶联剂改性显著提高纳米TiO₂的分散性，改性后的纳米粒子在甲苯中72 h内保持稳定分散状态。当TiO₂质量分数为2.0%时，复合材料PPT2.0的拉伸强度和弹性模量分别提高22.6%和28.5%。PPT2.0在老化800 h后保持86.7%的拉伸强度和71.2%的冲击强度，羰基指数仅为0.31。12个月户外暴露试验进一步验证纳米TiO₂的长期防护效果，PPT2.0的拉伸强度和冲击强度保持率分别达到78.5%和72.3%。通过建立多层次协同防护机制模型揭示UV屏蔽、自由基捕获和物理屏障等作用机制的协同效应，为开发高性能耐老化聚合物材料提供参考。

Abstract

Polypropylene (PP)-based nano-TiO₂ composites were prepared via silane coupling agent modification and in-situ polymerization, and their photostability and aging resistance were systematically investigated. The results showed that silane coupling agent modification significantly improved the dispersibility of nano-TiO₂, and the modified nanoparticles maintained a stable dispersed state in toluene for 72 h. When the mass fraction of TiO₂ was 2.0%, the tensile strength and elastic modulus of the PPT2.0 composite increased by 22.6% and 28.5%, respectively. PPT2.0 retained 86.7% of its tensile strength and 71.2% of its impact strength after 800 h of aging, with a carbonyl index of only 0.31. A 12-month outdoor exposure test further verified the long-term protective effect of nano-TiO₂ the retention rates of tensile strength and impact strength of PPT2.0 reached 78.5% and 72.3%, respectively. By establishing a multi-level synergistic protection mechanism model, the synergistic effects of UV shielding, radical scavenging, and physical barrier mechanisms were revealed, providing a reference for the development of high-performance aging-resistant polymer materials.

Graphical abstract

关键词

聚丙烯 / 纳米TiO₂ / 原位聚合 / 光稳定性 / 耐老化性能

Key words

PP / Nano-TiO₂ / In-situ polymerization / Light stability / Anti-aging properties

聚丙烯(PP)凭借其优异的力学性能、良好的加工性能及突出的成本优势，已成为通用塑料的重要基体材料，广泛应用于包装、建筑、汽车等现代工业领域^[1]。然而，PP分子链中叔碳原子的高反应活性^[2]是其固有的分子结构缺陷。这使材料在光、热、氧等因素作用下极易发生氧化降解^[3]，导致黄变、脆化等性能劣化，严重制约其在户外长期应用领域的拓展。目前，通过添加抗氧化剂和光稳定剂来提升PP耐候性仍是主流方案。但这类小分子助剂存在易迁移、易挥发的固有缺陷，导致长效稳定性不足，且价格较高^[4]，经济性受限。近年来，纳米材料因其独特的表面与界面效应，在聚合物改性领域展现出巨大潜力^[5]。研究证实，纳米填料可通过多重机制协同提升PP的抗老化性能：(1)通过屏蔽和散射紫外线，直接减轻辐射对基体的损伤^[6]；(2)表面丰富的活性基团(如羟基)可高效捕获自由基，阻断氧化降解的链式反应^[7]；(3)促进基体结晶并降低氧气渗透率，从物理层面延缓老化^[6]。然而，纳米填料固有的高比表面积和高表面能极易导致其在基体中团聚，难以实现均匀分散，严重影响性能提升的效果^[8]。为解决纳米填料的分散难题，原位聚合法因可在分子水平实现纳米粒子的均匀分散而受到广泛关注^[9]。与传统熔融共混法^[10]相比，该技术在聚合过程中引入并分散填料，更有利于在纳米粒子与PP基体间构建牢固的界面结构^[11]。然而，现有研究多聚焦于该类复合材料的力学性能提升^[12]，对其光稳定性与长期耐老化性能的系统评估仍显不足。同时，纳米填料的分散状态、界面结构与其抗老化性能之间的内在构效关系仍有待明确^[13]。

本文采用原位聚合法制备PP基纳米复合材料，系统地建立纳米填料的分散状态与复合材料抗老化性能的构效关系，提出纳米填料增强PP光稳定性的新作用机理模型，为开发高性能PP基纳米复合材料提供新思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

等规PP，T30S，熔体流动速率(MFR)为3.0 g/10 min(230 ℃，2.16 kg)，密度为0.91 g/cm³，台塑工业(宁波)有限公司；纳米TiO₂，锐钛矿型，平均粒径30 nm，质量分数\ge99.8%，安徽安纳达钛业股份有限公司；硅烷偶联剂，KH550，化学纯，江苏晨光新材料股份有限公司；三氯化钒(VCl₃)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；三乙基铝(AlEt₃)，化学纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；甲苯、无水乙醇、正己烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，TSE-30A，南京特塑科技有限公司；注塑机，FT-110，济南方图机械设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS20，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；X射线光电子能谱(XPS)，ESCALAB 250Xi，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；动态光散色粒度仪(DLS)，Zetasizer Nano ZS，马尔文帕纳科(上海)有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，沃特斯科技(上海)有限公司)；动态热机械分析仪(DMA)，Q800，沃特斯科技(上海)有限公司；紫外可见分光光度计(UV-Vis)，UV-2600，岛津企业管理(中国)有限公司；热重分析仪(TG)，TGA 5500，沃特斯科技(上海)有限公司；氙灯老化试验箱，XL-1000，中科仪器有限公司；万能材料试验机，CMT4304，美斯特工业系统(中国)有限公司；悬臂梁冲击试验机，XJU-22，承德试验机有限公司；色差仪，CR-400，柯尼卡美能达(中国)投资有限公司；超声波清洗器，KQ-500E，昆山舒美超声仪器有限公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司；电子天平，BSA224S，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 改性纳米TiO₂的制备

将纳米TiO₂在80 ℃条件下真空干燥12 h，称取10.0 g分散于100 mL无水乙醇中，超声分散30 min。按照TiO₂与KH550的质量比为100∶3加入KH550，在70 ℃下搅拌回流4 h^[14]。抽滤，用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次，60 ℃真空干燥12 h，得到改性纳米TiO₂(记为M-TiO₂)^[15]。

1.3.2 PP基纳米复合材料的制备

在氮气保护下，将一定量的M-TiO₂分散于100 mL甲苯中，超声处理30 min。加入计量的VCl₃和AlEt₃(Al和V物质的量比为4∶1)，室温搅拌30 min形成催化剂体系。向反应釜中通入丙烯气体，控制压力为0.1 MPa，温度为60 ℃，搅拌速率为400 r/min，聚合2 h。结束后向反应体系中加入少量乙醇，淬灭反应，抽滤，用正己烷洗涤3次。将所得产物在60 ℃真空干燥至恒重，得到PP基纳米复合材料。通过调节M-TiO₂的质量分数，制备含有0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%纳米填料的复合材料，分别记为PP、PPT0.5、PPT1.0、PPT2.0、PPT3.0。

1.3.3 标准样品的制备

将制得的PP基纳米复合材料在双螺杆挤出机中进行造粒，温区设置为180、185、190、195、200 ℃，螺杆转速为100 r/min。使用注塑机制备标准样品，注射温度为190 ℃，模具温度为40 ℃，保压时间为15 s，冷却时间为20 s。所有样品在(23±2) ℃、相对湿度(50±5)%的条件下调质24 h后使用。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用KBr压片法制样，波数范围为4 000~400 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，扫描次数32次，室温下测试^[16]。

XPS测试：采用Al Kα射线为激发源(1 486.6 eV)，真空度优于5×10^-8 Pa，通能为20 eV，以C 1s(284.8 eV)为基准进行荷电校正，扫描范围0~1 200 eV。

DLS测试：将样品分散于甲苯中，质量浓度为0.1 g/L，超声分散10 min后测试，测试温度25 ℃，平衡时间120 s，每个样品测试3次，取平均值，散射角为173°。

DSC测试：在氮气保护气氛下(流量50 mL/min)进行测试，取样品5~10 mg，置于铝坩埚中。以10 ℃/min从室温升至200 ℃，恒温5 min，消除热历史，再以10 ℃/min降至室温，最后以10 ℃/min升至200 ℃，记录第二次升温和第一次降温曲线。

DMA测试：采用单悬臂梁模式，试样尺寸为35 mm×10 mm×4 mm，频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min，测试温度范围为-60~100 ℃，应变振幅为15 μm。

UV-Vis测试：将样品压制成厚度约为0.1 mm的薄膜，以空气为参比，测试波长范围200~800 nm，扫描速率为中速，狭缝宽度为2 nm，室温下测试。

TG测试：在氮气保护气氛下(流量50 mL/min)进行，取样品5~10 mg置于氧化铝坩埚中，升温速率为10 ℃/min，从室温升至600 ℃^[17]。

拉伸性能测试：制备1A型哑铃形试样，标距段尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，按GB/T 1040.2—2022进行测试，测试温度为(23±2) ℃，拉伸速率为50 mm/min。每组样品测试5个试样，取平均值^[18-20]。

冲击性能测试：制备缺口型试样，按GB/T 1043.2—2018进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度为2 mm，测试温度为(23±2) ℃。每组样品测试10个试样，取平均值^[21]。

加速老化试验：制备尺寸为80 mm×10 mm×4 mm矩形试片，按GB/T 16422.2—2022进行氙灯老化试验。氙灯辐照强度为550 W/m²(340 nm处)，黑板温度为(63±3) ℃，相对湿度为(50±5)%，喷淋循环为102 min干燥/18 min喷淋，分别在0、200、400、600、800 h取样，进行性能测试^[22]。

黄变指数测定：按ASTM D1925—70(2015)，使用色差仪测定老化前后样品的黄变指数，光源为D65标准光源，观察角度为10°，每个样品测试5个点，取平均值^[23]。

自然老化试验：按GB/T 16422.2—2022进行户外暴露试验，试验场地位于北纬30°21′，东经120°10′，海拔20 m。样品以45°角朝南放置在试验架上，试验持续时间为12个月，每隔3个月取样，进行力学性能测试^[24]。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO₂的表面改性表征

2.1.1 FTIR分析

图1为纳米TiO₂改性前后的FTIR谱图。从图1可以看出，未改性TiO₂在500~700 cm^-1范围内的强吸收峰归属于Ti—O键的伸缩振动；3 400 cm^-1处的宽峰对应表面羟基的伸缩振动。改性后的M-TiO₂除了保留上述特征峰外，在2 925 cm^-1和2 854 cm^-1处出现—CH₂—的不对称和对称伸缩振动峰；在1 090 cm^-1处出现Si—O—Si的伸缩振动峰，表明硅烷偶联剂已成功接枝到TiO₂表面。

2.1.2 XPS分析

图2为纳米TiO₂改性前后的XPS全谱图。从图2可以看出，未改性TiO₂的XPS谱图中出现Ti 2p、O 1s和C 1s等特征峰，其中O 1s峰(529.8 eV)强度最高，归属于TiO₂晶格氧；Ti 2p区域出现明显双峰，Ti 2p3/2和Ti 2p1/2结合能分别位于458.5 eV和464.2 eV，两峰自旋-轨道分裂值约为5.7 eV，与TiO₂标准结合能吻合。C 1s峰(284.8 eV)来源于样品表面碳污染，用作电荷校正参考峰。改性后的M-TiO₂谱图在上述特征峰基础上出现两个新的特征峰：102.0 eV处出现明显的Si 2p峰，153.0 eV处出现对应的Si 2s峰，直接证实硅烷偶联剂KH550已成功接枝到TiO₂表面。与未改性TiO₂相比，M-TiO₂中C 1s峰强度有所增加，归因于KH550引入的有机烃链(—CH₂—)。此外，在198.5 eV处检测到微弱的Cl 2p峰(Cl 2p3/2)，可能来源于原位聚合步骤中所用VCl₃催化剂的痕量残留。O 1s峰在改性后略有宽化，反映TiO₂表面Si—OH基团的引入使化学环境更为复杂。

2.1.3 分散稳定性分析

图3为纳米TiO₂改性前后的分散稳定性。从图3可以看出，未改性TiO₂在甲苯中分散后快速发生沉降，24 h后可观察到明显的分层现象，72 h后完全沉降至瓶底；而M-TiO₂在甲苯中表现出优异的分散稳定性，悬浮液在静置72 h后仍保持均匀分散状态。这种显著差异主要归因于硅烷偶联剂改性在TiO₂表面引入了有机基团，降低了表面能，提高了与有机介质的相容性。DLS测试结果表明，M-TiO₂在甲苯中的平均粒径为45 nm，接近其原始粒径(30 nm)，表明改性后的纳米粒子能够实现良好分散，有效抑制了团聚现象的发生。

2.2 PP基纳米复合材料的结构特征

由于PPT1.0各项结构表征指标均介于PPT0.5与PPT2.0之间，变化趋势单调，故不展示PPT1.0性能曲线。

2.2.1 复合材料的结晶行为

图4为PP和PP基纳米复合材料的DSC曲线。从图4a可以看出，所有样品在135~150 ℃范围内出现明显的熔融吸热峰。随着TiO₂含量的增加，熔融峰的峰值逐渐增大。这种变化趋势表明纳米TiO₂的引入提高了PP的结晶度。值得注意的是，熔融峰的位置并未发生明显位移，说明纳米填料并未改变PP的晶体结构类型。结晶度的提高有利于降低分子链段的运动性，可能会对材料的抗老化性能产生积极影响。从图4b可以看出，PP的结晶峰温度(t_c)在130 ℃附近，随着纳米TiO₂含量的增加，t_c逐渐向高温方向移动。PPT0.5、PPT2.0和PPT3.0的结晶峰值分别出现在131、132、133 ℃左右，表明纳米TiO₂具有明显的异相成核效应。此外，随着TiO₂含量的增加，结晶峰的强度也逐渐增大，PPT3.0在结晶峰处的热流值达到-41.0 mW/g，而PP仅为-35.0 mW/g，说明纳米填料的加入促进了PP的结晶过程。这种结晶行为的变化主要归因于均匀分散的纳米TiO₂粒子可作为异相成核点，为PP分子链的有序排列提供了成核位点，从而加快结晶速率，提高结晶度。

2.2.2 界面相容性研究

图5为PP和PP基纳米复合材料的DMA曲线。从图5可以看出，在25 ℃时，PP的储能模量(E')为2.1 GPa，随着纳米TiO₂质量分数增加至3.0%，E'提升至2.8 GPa，提高33.3%。损耗因子(tan δ)曲线显示，PP的玻璃化转变温度(t_g)为8.2 ℃，PPT3.0的t_g升高至12.5 ℃，同时tan δ峰值强度从0.12降至0.08，降幅达33%。这表明纳米TiO₂的引入显著限制PP分子链的运动。这种强界面作用可归因于：(1)硅烷偶联剂的γ-氨丙基与PP分子链形成C—N共价键，同时硅醇基与TiO₂表面的羟基发生缩合反应，构建化学键网络；(2)原位聚合过程中，PP分子链在纳米TiO₂表面原位生长并缠绕，形成致密的物理缠结层，厚度约为20~30 nm。

2.3 PP基纳米复合材料的初始性能

2.3.1 力学性能

表1为PP和PP基纳米复合材料的力学性能。从表1可以看出，随着纳米TiO₂含量的增加，材料的拉伸强度和弹性模量呈先增后降趋势。当TiO₂质量分数为2.0%时，拉伸强度达到最大值38.5 MPa，较PP提高22.6%；弹性模量达到1 850 MPa，提升28.5%。这主要归因于均匀分散的纳米粒子通过界面传递应力，同时提高材料的结晶度。然而，当TiO₂质量分数增至3.0%时，力学性能略有下降，这可能是高填充量导致局部团聚，形成应力集中点。

2.3.2 热稳定性

图6为PP和PP基纳米复合材料的TG和DTG曲线。为保证图示清晰，图6仅展示PP、PPT0.5、PPT2.0和PPT3.0的TG曲线。PPT1.0的热稳定性指标介于PPT0.5与PPT2.0之间，变化趋势单调，不影响规律性结论。从图6可以看出，PP的起始分解温度(t_5%)为385 ℃，最大分解温度(t_max)为452 ℃。添加纳米TiO₂后，PPT2.0的t_5%和t_max分别提高至412 ℃和468 ℃。这种热稳定性的改善源于：(1)TiO₂具有优异的热稳定性，可提高复合材料的热阻性；(2)纳米粒子限制了PP分子链的运动，提高了热分解活化能；(3)TiO₂表面的羟基可捕获自由基，抑制热氧化降解。

2.3.3 光学性能

图7为PP和PP基纳米复合材料的UV-Vis透射光谱。从图7可以看出，PP在200~800 nm范围内透光率较高，不能有效阻隔紫外线。添加纳米TiO₂后，复合材料在UV区域(<400 nm)的透光率显著降低，PPT2.0在320 nm处的透光率仅为8%，表现出优异的UV屏蔽性能。这主要是因为TiO₂的光量子效应和光散射作用。同时，复合材料在可见光区域(400~800 nm)保持良好透光性，有利于实际应用。

2.4 PP基纳米复合材料人工加速老化性能评价

2.4.1 力学性能的变化规律

由于PPT3.0老化过程中的力学性能衰减规律与PPT2.0相近且整体性能较低，故不展示PPT3.0曲线。图8为不同暴露时间下PP和PP基纳米复合材料的力学性能。从图8可以看出，随着老化时间的延长，所有样品的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均呈现不同程度的下降趋势，但纳米TiO₂的引入显著提高了材料的抗老化能力。从图8a可以看出，PP在老化800 h后的拉伸强度保持率仅为65.3%，而PPT2.0的拉伸强度保持率达到86.7%，提升了32.8%。这种显著改善主要归因于均匀分散的纳米TiO₂对UV辐射的有效屏蔽作用以及其表面活性基团对自由基的捕获作用。当TiO₂质量分数超过2.0%时，强度保持率略有下降，这可能是高填充量导致的局部团聚降低了UV屏蔽效果。从图8b可以看出，PP的断裂伸长率在老化800 h后降至初始值的42.5%，表明老化过程显著降低了材料的延展性。相比之下，PPT2.0表现出更好的韧性保持能力，800 h后的断裂伸长率保持率为68.4%。这种差异说明纳米TiO₂不仅抑制了PP分子链的断裂，还通过界面作用限制了分子链的降解运动。从图8c可以看出，冲击强度的变化趋势进一步证实了纳米TiO₂的增强效果。PP的冲击强度在老化400 h后急剧下降，800 h时仅保持初始值的38.1%。而PPT2.0在整个老化过程中表现出较为平缓的衰减曲线，800 h后的冲击强度保持率达到71.2%。这种显著差异表明纳米TiO₂的均匀分散和强界面作用有效抑制了老化过程中裂纹的萌生和扩展。

综上所述，PP基纳米复合材料的力学性能衰减呈现如下特点：不同力学性能参数的衰减速率存在明显差异，其中断裂伸长率和冲击强度的衰减最为显著，这与这两个参数对分子链完整性更为敏感有关；纳米TiO₂的引入显著延缓力学性能的衰减，且2.0%为最佳添加质量分数；老化初期(0~200 h)的性能衰减相对缓慢，中期(200~600 h)加速衰减，后期(600~800 h)趋于平缓，呈现典型的三阶段衰减特征。

2.4.2 化学结构变化分析

由于PPT2.0综合性能最优，故选取PPT2.0作为代表性样品。图9为不同老化时间下PPT2.0的FTIR谱图。从图9可以看出，不同老化时间下样品在1 700~1 800 cm^-1内均出现特征吸收峰，这是由于老化过程中形成的羰基(C=O)所致。然而，纳米TiO₂的引入显著抑制了羰基的生成。

为定量表征氧化程度，计算样品的羰基指数，即1 720 cm^-1处羰基吸收峰与2 720 cm^-1处亚甲基特征峰的吸光度比值。PPT3.0因高填充量导致局部团聚，其抗氧化效果略低于PPT2.0，变化趋势与PPT2.0相近，故不展示PPT3.0。图10为PP和PP基纳米复合材料的羰基指数。从图10可以看出，PP的羰基指数随老化时间的延长呈现快速增长趋势，在800 h时达到0.82，表明发生严重的氧化降解。相比之下，含纳米TiO₂的复合材料表现出显著降低的氧化速率，其中PPT2.0在800 h老化后的羰基指数仅为0.31，比PP降低62.2%。这种显著的抗氧化性能提升可归因于以下几个方面：(1)TiO₂纳米粒子对紫外线的有效屏蔽作用降低了光引发氧化的概率。(2)改性后TiO₂表面的羟基基团可捕获自由基，阻断氧化链反应的传播。(3)纳米粒子的均匀分散和界面作用限制了氧气在材料中的扩散。当TiO₂质量分数超过2.0%时，抗氧化效果略有下降，这可能是高填充量导致的团聚降低了界面作用效率。

2.4.3 老化机理探讨

图11为PP基纳米复合材料的老化防护机理。从图11可以看出，纳米TiO₂通过多重协同作用机制提升PP的抗老化性能：(1)光屏蔽与氧化抑制作用。纳米TiO₂具有优异的UV吸收和散射能力，可有效阻隔入射紫外线。FTIR和UV-Vis分析表明，PPT2.0在UV区域的透过率降低92%，显著减少了到达PP基体的UV辐射强度。改性后TiO₂表面的羟基基团可作为自由基捕获剂，阻断光氧化链式反应。这解释了PPT2.0的羰基指数(0.31)远低于PP(0.82)的原因。(2)物理屏障与扩散控制。均匀分散的纳米TiO₂在PP基体中形成了“迷宫效应”，延长了氧气的扩散路径。DMA分析显示t_g升高了4.3 ℃，证实了分子链运动受到有效限制^[25]。纳米粒子与PP分子链的强界面作用构建了物理阻隔层，降低了氧气渗透率。这与TG分析中观察到的t_5%提升27 ℃相吻合。(3)结构强化与稳定作用。DSC结果表明，纳米TiO₂的异相成核作用使PP结晶度提高，形成了更多稳定的结晶区域，这些区域可抵抗氧化降解。XPS和FTIR分析证实，硅烷偶联剂在TiO₂表面形成了化学键网络，增强了界面结合力，提高了材料的结构稳定性。(4)协同防护机制。上述多重作用机制相互协同，形成“多重防护壁垒”，外层的UV屏蔽阻隔有害辐射，中层的自由基捕获抑制氧化反应，内层的结构增强维持性能稳定。这种协同作用解释了PPT2.0在800 h加速老化后仍保持86.7%的拉伸强度和71.2%的冲击强度的原因。(5)最佳添加量效应。实验结果表明2.0%是最佳添加量。这是因为过低含量无法形成有效防护网络，过高含量则导致团聚，破坏了协同防护效果，这一发现为工业化应用提供了重要参考。

2.5 PP基纳米复合材料自然老化性能评价

图12为PP和PP基纳米复合材料在自然老化过程中的力学性能演变。从图12可以看出，PP在自然老化过程中性能衰减明显，12个月后拉伸强度和冲击强度的保持率分别降至52.1%和45.6%。相比之下，PPT2.0表现出优异的性能保持能力，同期的拉伸强度和冲击强度保持率分别达到78.5%和72.3%，较PP提升50.7%和58.6%。这种显著差异证实了纳米TiO₂在实际应用环境中的有效防护作用。

图13为PP和PP基纳米复合材料在自然老化过程中的结晶度相对变化。从图13可以看出，老化过程对材料的微观结构也产生了显著影响。PP的结晶度在暴露过程中波动较大，12个月后降低15.3%，反映了分子链的严重断裂和降解。相比之下，PPT2.0表现出良好的结构稳定性，结晶度的降幅控制在5%以内，归因于纳米TiO₂的物理屏障作用和化学稳定效应。

图14为PP和PP基纳米复合材料在自然老化过程中的热降解起始温度。从图14可以看出，经过12个月暴露后，PPT2.0的热降解起始温度仍比PP高20 ℃以上，表明纳米复合材料保持了良好的热稳定性。这种显著的性能差异可归因于纳米TiO₂通过多重机制(UV屏蔽、自由基捕获、物理屏障等)构建的协同防护体系有效延缓了PP在复杂自然环境中的老化过程。自然老化试验结果与加速老化数据表现出良好的相关性，证实了所开发的纳米复合体系在实际应用环境中的可靠性和持久性。这为材料的工业化应用和寿命预测提供了重要依据。

2.6 PP基纳米复合材料构效关系与增强机理

实验结果表明，2.0%的TiO₂添加质量分数实现最优性能平衡，形成了连续的防护网络。通过硅烷偶联剂改性和原位聚合工艺的协同作用，在复合材料中构建多层次的防护体系：(1)表层防护。均匀分散的纳米TiO₂形成UV屏蔽层，显著降低紫外辐射的穿透深度；(2)中层防护。改性后的TiO₂表面活性基团充当自由基捕获剂，有效抑制氧化链反应的传播；(3)内层防护。纳米粒子与PP分子链的强界面作用构建物理阻隔网络，降低氧气渗透率，同时提高材料结晶度。这种多层次协同防护机制显著提升PP的抗老化性能，为开发高性能耐老化聚合物材料提供参考。

3 结论

本研究通过硅烷偶联剂改性和原位聚合工艺制备PP基纳米复合材料，系统研究其光稳定性和耐老化性能。结果表明：硅烷偶联剂改性显著提高了纳米TiO₂的分散性，改性后的纳米粒子在甲苯中72 h内保持稳定分散状态。原位聚合工艺实现纳米TiO₂在PP基体中的均匀分散。当TiO₂质量分数为2.0%时，PP基纳米复合材料表现出最优综合性能，拉伸强度提高22.6%，弹性模量提升28.5%。加速老化试验表明，PPT2.0在老化800 h后仍保持86.7%的拉伸强度和71.2%的冲击强度，羰基指数仅为0.31，较PP降低62.2%。12个月户外暴露试验验证了纳米TiO₂的长期防护效果。PPT2.0的拉伸强度和冲击强度保持率分别为78.5%和72.3%，结晶度降幅控制在5%以内。文章建立纳米TiO₂增强PP耐老化性能的多层次协同防护机制模型，揭示了UV屏蔽、自由基捕获和物理屏障等作用机制的协同效应，为开发高性能耐老化聚合物材料提供了新思路。

参考文献

[1] 柳宏伟, 董国亮, 温彦博, 等. 聚丙烯改性技术研究进展[J]. 塑料科技, 2025, 53(8): 219-224.

[2] 刘磊. 聚丙烯材料研究及应用进展[J]. 能源科技, 2025, 23(3): 67-70.

[3] 蒋霞. 石油化工产品中聚丙烯的耐老化性能研究[J]. 中国石油和化工标准与质量, 2025, 45(14): 120-122.

[4] 杨红丽, 李一轩, 武世新, 等. 超高分子量聚丙烯酰胺合成方法研究与应用[J]. 云南化工, 2025, 52(7): 9-13.

[5] 李亚莎, 庞梦昊, 王佳敏, 等. 纳米碳酸钙接枝硅烷偶联剂改性聚丙烯的分子动力学模拟[J]. 塑料科技, 2024, 52(8): 7-11.

[6] 阳亦青, 聂子淇, 刘建刚, 等. 改性聚丙烯腈纳米纤维在废水中重金属的吸附研究进展[J]. 环境科学与管理, 2024, 49(5): 85-89.

[7] 袁志文, 许侃, 张金丽, 等. 改性聚丙烯电缆绝缘材料的制备及介电性能研究[J]. 绝缘材料, 2024, 57(6): 37-42.

[8] 李长云, 范延岐. 纳米SiO₂改性聚丙烯薄膜热力学性能的分子动力学模拟[J]. 中国电机工程学报, 2025, 45(5): 2003-2015.

[9] 谢青春. 纳米SiO₂改性聚丙烯酸酯涂料性能的试验研究[J]. 上海染料, 2023, 51(3): 27-29.

[10] 李亚莎, 王佳敏, 夏宇, 等. 纳米ZnO改性聚丙烯热力学性能的分子动力学模拟[J]. 复合材料学报, 2024, 41(1): 485-494.

[11] 张翼清, 初立秋, 金剑, 等. 纳米碳酸钙改性聚丙烯的性能与增韧机理[J]. 合成树脂及塑料, 2023, 40(2): 1-5.

[12] 徐鑫, 王超, 陈泽明. 碳基纳米填料提高环氧基复合材料断裂韧性的研究进展[J]. 化学与粘合, 2025, 47(3): 332-336.

[13] 王佳丽, 刘芳, 陈伟, 等. 模板限域原位制备镁基纳米复合材料进展[J]. 化工学报, 2025, 76(7): 3172-3184.

[14] 王瑞. 用于聚丙烯的大分子阻燃剂的制备及其耐湿热改性研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2025.

[15] 姚思齐, 燕永利, 张随望, 等. 纳米SiO₂表面改性稳定非水相泡沫的实验研究[J]. 日用化学工业(中英文), 2024, 54(8): 903-910.

[16] 谢平波, 史瑞雪. 纳米TiO₂表面改性剂与分散溶剂的相容性研究[J]. 华南理工大学学报(自然科学版), 2023, 51(6): 129-135.

[17] 彭欢玲, 师亚平, 雷红梅. GO/EP复合材料的力学及热学性能研究[J]. 塑料科技, 2025, 53(7): 46-51.

[18] 丁学良, 杨梦卿. 连续纤维增强热塑性复合材料型材的复合注塑性能研究[J]. 塑料科技, 2025, 53(7): 117-121.

[19] 张毛焕, 张伟杰, 王国际. PTFE/PEEK机器人关节轴承材料的力学性能研究[J]. 塑料科技, 2025, 53(6): 126-131.

[20] 黄劼. 改性石墨氧化物对聚苯乙烯泡沫塑料热工及阻燃性能试验研究[J]. 广东建材, 2025, 41(7): 55-58.

[21] 王泽, 赖志燕, 叶贤河, 等. 玻璃纤维增强塑料浮动球阀密封性能探讨[C]//机电技术领域学术交流暨科技人才高质量发展研讨会论文集. 温州: 中国机电设备工程协会, 2025.

[22] 栗晴晖. 废旧塑料改性沥青混合料路用性能分析[J]. 交通世界, 2025(18): 8-10.

[23] 胡哲, 何壮志. 废塑料纤维增强自密实混凝土路面力学性能试验研究[J]. 塑料助剂, 2025(3): 43-47.

[24] 李贺东. 低介电氟化石墨烯/含氟聚酰亚胺复合薄膜的制备及性能研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2025.

[25] 吴正环, 孙康彬, 杜开辉, 等. 微波有机改性纳米蒙脱土协同IFR阻燃PP复合材料的热降解机理[J]. 塑料, 2022, 51(1): 5-9.

基金资助

河南省科技攻关项目(252102230104)

河南省自然科学基金项目(242300420373)