PVDF/SiO₂@BST82电介质复合材料介电性能的研究

Study on Dielectric Properties of PVDF/SiO₂@BST82 Dielectric Composites

摘要

以聚偏氟乙烯（PVDF）为基体，以SiO₂包覆的钛酸锶钡（SiO₂@BST82）为核壳结构的无机纳米颗粒填料，采用旋转涂布法制备具有不同配比的PVDF/SiO₂@BST82电介质复合薄膜，探究SiO₂@BST82填料体积分数对复合薄膜物相结构和介电击穿性能的影响。X射线衍射谱图证明SiO₂@BST82无机纳米颗粒制备成功，SiO₂@BST82填料的加入抑制基体材料PVDF的结晶。复合薄膜的介电常数随填料含量的增加而提高，但当填料体积分数大于5%时，由于引入界面，产生大量微缺陷，使介电损耗增大。SiO₂@BST82填料的加入使复合材料的击穿场强呈现下降趋势。在PVDF/SiO₂@BST82复合体系中，随着填料体积分数的增加，介电常数温度谱出现峰值和峰谷。当SiO₂@BST82填料体积分数为3%时，复合薄膜介电温度稳定性较好，击穿场强相比其他填料含量的复合薄膜下降程度较小，综合性能较好。复合薄膜在室温和100 Hz条件下的介电常数、介电损耗和击穿场强分别为10.490、0.037、141.550 MV/m。合理的配比能够优化PVDF基复合材料薄膜的介电、击穿性能和温度稳定性。研究结果为高性能电介质复合材料薄膜的制备提供参考。

Abstract

Using poly(vinylidene fluoride) (PVDF) as the matrix and SiO₂-coated barium strontium (SiO₂@BST82) core-shell structured inorganic nanoparticles as the filler, PVDF/SiO₂@BST82 dielectric composite films with different mixing ratios were prepared via the spin coating method. The influence of SiO₂@BST82 filler volume fraction on the phase structure and dielectric breakdown performance of the composite films was investigated. X-ray diffraction patterns confirmed the successful preparation of SiO₂@BST82 inorganic nanoparticles, and the incorporation of these fillers inhibited the crystallization of the PVDF matrix. The dielectric constant of the composite films increased with rising filler content. However, when the filler volume fraction exceeded 5%, the introduction of interfaces generated numerous micro-defects, leading to increased dielectric loss. The addition of SiO₂@BST82 fillers caused a decreasing trend in the breakdown field strength of the composites. In the PVDF/SiO₂@BST82 composite system, peaks and valleys emerged in the dielectric constant temperature spectra as the filler volume fraction increased. At a SiO₂@BST82 filler volume fraction of 3%, the composite film exhibited favorable dielectric temperature stability, and its breakdown field strength decreased to a lesser extent compared to composite films with other filler loadings, demonstrating overall superior performance. The dielectric constant, dielectric loss, and breakdown field strength of the composite film measured at room temperature and 100 Hz were 10.490, 0.037, and 141.550 MV/m, respectively. An optimized ratio enhanced the dielectric properties, breakdown performance, and temperature stability of PVDF-based composite films. The study results provided guidance for the preparation of high-performance dielectric composite films.

Graphical abstract

关键词

电介质薄膜 / 介电性能 / 温度依赖性 / 频率依赖性 / 击穿场强

Key words

Dielectric film / Dielectric properties / Temperature dependence / Frequency dependence / Breakdown field strength

电子技术的不断进步使电子元件朝着高性能、微型化与集成化的方向发展^[1-5]。介电储能电容器作为关键储能元件，其性能提升在很大程度上依赖介电材料的特性。然而，传统单一介电材料往往难以同时具备较高的介电常数和击穿场强。由于两者共同决定材料的介电储能密度，研究兼具两者优点的复合材料成为提升介电储能电容器储能密度的关键^[6-8]。为此，将高介电常数的纳米级填料与柔性聚合物基体复合能够突破单一介电材料的性能局限，开发兼具高介电常数和高击穿场强的新型柔性复合介电材料^[9-11]。在众多复合材料体系中，以柔性铁电聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)为基体、钛酸锶钡(BST)纳米颗粒为填料的复合材料备受关注^[12-15]。这是由于BST作为典型的钙钛矿型无机盐，具有高介电常数和低介电损耗的特性；另一方面，PVDF作为极性铁电聚合物的代表，不仅柔韧性好，易于加工成型，还具有较高的耐击穿特性。然而，BST与PVDF在元素组成、化学键、微观结构及表面性质上存在显著差异，导致复合过程中易出现界面相容性差、界面电荷积累等问题^[16-17]。这类界面缺陷会引发介电损耗升高、击穿场强显著降低等负面效应，严重影响复合材料介电性能的提升。为改善复合材料界面，研究人员通常采用填料表面包覆改性策略。具体而言，通过在BST纳米填料表面构建适配的包覆层，改善填料与PVDF基体的界面相容性^[18-22]，降低界面缺陷程度，优化界面电荷分布，减少界面极化损耗，进而提升复合材料的介电性能。

填料含量也是影响复合材料介电性能的关键因素。已有研究表明，填料含量的变化会直接影响复合材料内部的极化行为和界面结构，进而对介电常数、击穿场强等性能产生影响^[23-24]。同时，介电性能具有明显的频率依赖性和温度依赖性。因此，本研究采用旋转涂布法制备以SiO₂包覆的BST(BST82)纳米颗粒(即核壳结构的SiO₂@BST82)为填料、以PVDF为基体的电介质复合材料薄膜，系统研究SiO₂@BST82填料在不同体积分数和测试频率下对薄膜室温介电性能及介电温度谱特性的影响规律。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚合物基材，PVDF，粉末状，重均分子量(M_w)为400 000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无机填料，BST82纳米颗粒，平均粒径为200 nm，上海典杨实业有限公司；有机溶剂，N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，美国Thermo Fisher Scientific公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；冰乙酸，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，质量分数\ge28%，天津市天力化学试剂有限公司；氨水，质量分数25%~28%，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 仪器与设备

X射线衍射仪(XRD)，D8Advance，德国Bruker公司；介电温谱连续测试仪，TZDM-200-300，哈尔滨巨浪科技有限公司；高压耐压测试仪，RK-2674A，深圳市美瑞克电子科技有限公司；磁控离子溅射仪，GMC-1000，上海禾早仪器有限公司；电子分析天平，LC-SFA204C，上海力辰邦西仪器科技有限公司；多联加热磁力搅拌器，MHS6pro，群安实验仪器有限公司；超声波清洗机，YM-040PLUS，上海力辰邦西仪器科技有限公司；离心机，TGL-15B，上海安亭科学仪器厂；匀胶机，KW-4A/5，中国科学院微电子研究所。

1.3 样品制备

1.3.1 SiO₂@BST82核壳结构纳米颗粒的制备

称量一定量的BST82，将其溶解在15 mL无水乙醇中，加入0.6 mL的冰乙酸，再对其溶液依次进行磁力搅拌30 min和超声处理30 min，使其充分分散。向溶液中滴加定量的TEOS，再次进行磁力搅拌30 min和超声处理30 min。在40 ℃下，向溶液中缓慢滴加氨水，调整溶液中悬浮液的pH值至9.5，继续磁力搅拌3 h，促进TEOS水解反应，得到的SiO₂包覆于BST82的表面。反应结束后，使用无水乙醇洗涤5次，使用离心机收集洗涤好的SiO₂@BST82粉末，将其放置在80 ℃干燥箱中干燥12 h。

1.3.2 PVDF/SiO₂@BST82电介质复合薄膜的制备

将样品命名为x% BST82，其中x表示SiO₂@BST82填料占复合材料的体积分数。对于每组膜的制备，所用的SiO₂@BST82填料相应地由组合物计算。表1为PVDF/SiO₂@BST82复合薄膜的配方。称取2.55 g的PVDF，将其溶解在10 mL DMF中，在40 ℃下磁力搅拌10 h至完全溶解。之后依次经超声处理55 min和磁力搅拌15 min，使溶液均匀分散。加入相应质量的SiO₂@BST82粉末，重复上述超声与搅拌，确保纳米颗粒填料在PVDF溶液中均匀分散。将混合均匀的溶液采用旋转涂布工艺成膜，再将其放置在80 ℃的烘箱中成膜1 h，在150 ℃下退火4 h，得到PVDF/SiO₂@BST82复合材料样品。

1.4 性能测试与表征

XRD测试：电压40 kV，电流50 mA，扫描范围10°~80°，扫描速率10 (°)/min。

介电温谱性能：采用磁控离子溅射方法在复合薄膜双面镀覆直径3 mm的圆形电极，制备平行板式电容器试样，在-75~200 ℃范围内以1 ℃/min升温速率测试材料薄膜的介电温度谱。

击穿场强测试：将试样全程浸入硅油中进行击穿测试，测试各组分的击穿电压，并结合复合薄膜的厚度计算击穿场强。

2 结果与讨论

2.1 复合薄膜的XRD分析

图1为PVDF/SiO₂@BST82复合薄膜的XRD谱图。从图1可以看出，图中圆形标记的衍射峰代表PVDF特征峰，菱形标记的衍射峰代表BST82特征峰，未出现明显的SiO₂特征衍射峰。这表明SiO₂包覆于BST82表面且以非晶态存在，复合材料中无杂相生成。当SiO₂@BST82体积分数为0时，可以看到明显的PVDF结晶的衍射峰，说明PVDF基体本身具有一定的结晶度。随着SiO₂@BST82体积分数的逐渐增加，一方面，复合材料中BST82的特征衍射峰强度持续增强，峰位也未发生偏移；另一方面，PVDF的衍射峰强度逐渐减弱。这说明SiO₂@BST82纳米颗粒的加入显著抑制PVDF分子链的结晶过程。此外，BST82衍射峰未发生位移，且无SiO₂杂相衍射峰出现，说明在整个复合过程中未发生化学反应或新相生成，SiO₂@BST82与PVDF仅形成机械共混的复合材料结构。

2.2 复合薄膜的介电温谱分析

2.2.1 SiO₂@BST82含量对介电温谱的影响

为了系统研究不同SiO₂@BST82填料体积分数对PVDF复合材料介电性能及其温度依赖性的影响，在-75~200 ℃的温度条件下，在100 Hz~1 MHz的不同频率范围内，对其介电常数(ε_r)与介电损耗(tan δ)进行表征。图2为PVDF/SiO₂@BST82复合薄膜的ε_r和tan δ。

从图2a可以看出，纯PVDF薄膜的ε_r和tan δ在-75~200 ℃的测试温度范围内呈现显著的阶段性温度依赖规律。当温度在-75~-30 ℃附近时，纯PVDF薄膜的介电性能处于较低水平且变化平缓。这是由于材料在此温度区间内处于玻璃态或玻璃化转变温度附近，分子链段运动受到强烈束缚，介电常数低且介电性能的变化较小^[25]。随着温度升高至-30~25 ℃区间，纯PVDF的由玻璃态转变为高弹态，分子链段运动被逐渐激活，极性偶极子在交变电场中的取向极化程度增大，ε_r显著上升^[16]。同时，偶极子在转向过程中，分子间摩擦等作用产生明显的弛豫损耗，导致tan δ在此温度区间出现弛豫峰。当温度升高至约125 ℃以上时，纯PVDF由高弹态逐渐向黏流态过渡，分子热运动加剧，偶极极化不断增强，ε_r迅速增大。然而，高温也促使离子迁移与漏导电流显著增加，引入显著的电导损耗，因此介电损耗在高温区再次呈现急剧上升趋势。

从图2b~图2h可以看出，复合材料的介电性能温度依赖性与填料体积含量密切相关。当SiO₂@BST82体积分数小于5%时，复合薄膜的温度谱与纯PVDF的温度谱形状相似，呈现典型的介电弛豫特征。这表明其介电性能主要取决于聚合物基体的偶极极化机制^[26]。随着SiO₂@BST82填料的逐渐增加，复合材料的ε_r和tan δ的温度稳定性明显提高。在温度为25 ℃、频率为100 Hz的条件下，当填料体积分数为1%时，ε_r和tan δ分别为9.40和0.032；当填料体积分数增至3%时，二者分别升至10.49和0.037，当填料体积分数进一步增加至5%时，ε_r达到11.41，tan δ相应增加至0.041。这主要是由于纳米填料能够限制复合材料中PVDF分子链的运动，降低高温下偶极子在电场作用下取向的速度，减弱极化过程对温度的敏感性^[16]。同时，外层包覆高绝缘性的SiO₂壳层可以有效阻隔电荷在界面的迁移，显著降低复合材料在界面处的漏导。当SiO₂@BST82体积分数大于5%时，复合薄膜的介电常数虽然呈上升趋势，但增长幅度有所放缓。同时，tan δ明显增大，这是由于SiO₂@BST82填料与PVDF聚合物基体之间存在固有的热膨胀系数差异。随着SiO₂@BST82含量的增加，填料与基体的界面面积急剧增大，在温度变化过程中，界面区域由于热膨胀不匹配产生显著的界面应力。该应力会诱发大量的界面微缺陷，这些界面微缺陷不仅会作为电荷陷阱和漏导通道，导致介电损耗显著增加，而且会破坏界面附近的极化过程，限制ε_r的增加，以至于ε_r随着温度的增加出现下降，即ε_r温度谱出现峰值和峰谷特征。

综上所述，与纯PVDF聚合物薄膜相比，添加适量SiO₂@BST82填料的PVDF/SiO₂@BST82复合薄膜在较宽的温度范围内表现出更优的介电温度稳定性。

2.2.2 不同频率对介电温谱的影响

图3为PVDF/SiO2@BST82复合薄膜在不同频率下的ε_r和tan δ。从图3可以看出，在相同的频率下，PVDF/SiO₂@BST82复合薄膜相比纯PVDF薄膜具有较高的ε_r，随着SiO₂@BST82体积分数的增加，ε_r呈上升趋势。一方面，填料本身具有较高的ε_r，可提升复合材料的介电性能；另一方面，SiO₂包覆层在BST82填料与PVDF基体之间构建额外的薄层界面，该界面能够引发并增强界面极化效应，这也可能对复合材料的介电性能有利。ε_r随着频率的升高呈现下降趋势，这是由于偶极子在低频条件下能够及时跟上电场方向的变化，因此，ε_r较高。但是，随着频率的继续增加直至高频，偶极子的极化方向无法及时与电场的变化同步，出现介电弛豫现象，因而ε_r随频率的升高逐渐下降，通常在高频频段出现更明显的降低趋势。在100 Hz至约1 000 Hz的低频范围内，tan δ总体保持在较低水平，该阶段的损耗主要是由低频极化引起。随着频率的继续上升，tan δ也随之上升，出现明显的弛豫峰，这主要是由于取向极化弛豫。

2.3 复合薄膜的击穿场强分析

图4为PVDF/SiO₂@BST82复合薄膜的击穿场强。从图4可以看出，纯PVDF的击穿场强为393.6 MV/m，随着SiO₂@BST82体积分数的增加，复合薄膜的击穿场强呈现下降趋势。从曲线的斜率的变化来看，不同SiO₂@BST82含量的复合薄膜击穿场强的下降速率存在显著差异。当SiO₂@BST82体积分数为1%~5%时，曲线斜率较小，击穿场强下降较为平缓。特别是当SiO₂@BST82体积分数为1%~3%时，击穿场强的下降幅度最小。结合温谱分析可知，在SiO₂@BST82体积分数大于5%之后，在50~120 ℃范围内介电常数会出现转折峰，表明此时界面极化效应显著增强，这与击穿场强的急剧下降密切相关。

综上所述，当SiO₂@BST82的体积分数为3%时，其综合性能较好，击穿场强为141.55 MV/m。随着SiO₂@BST82含量的继续增加，尤其是当SiO₂@BST82体积分数超过11%后，击穿场强处于较低值。当SiO₂@BST82体积分数在11%~15%之间时，曲线斜率再次增大，击穿场强呈现出快速下降的趋势。

3 结论

随着SiO₂@BST82填料含量的增加，PVDF结晶峰减弱，BST82衍射峰增强，表明填料的加入抑制了PVDF基体的结晶行为。PVDF/SiO₂@BST82复合材料薄膜的ε_r随填料含量的增加而提高，但当填料体积分数大于5%时，填料与基体热膨胀系数差异引发的界面应力，导致产生大量微缺陷，使tan δ增大。SiO₂@BST82填料的加入使复合材料的击穿场强呈现下降趋势。在PVDF/SiO₂@BST82复合体系中，随着填料含量的增加，ε_r温度谱出现峰值和峰谷，该发现值得进一步探究。当填料的体积分数为3%时，其介电温度稳定性较好且其击穿场强相比其他填料含量下的复合薄膜下降程度较小，综合性能较好。合理的配比能够优化PVDF基复合薄膜的介电性能、击穿性能和温度稳定性，为高性能电介质复合材料薄膜的制备提供依据。

参考文献

[1] LUO H, WANG F, GUO R, et al. Progress on polymer dielectrics for electrostatic capacitors application[J]. Advanced Science, 2022, 9(29): 2202438.

[2] HUANG S K, LIU K, ZHANG W, et al. All-organic polymer dielectric materials for advanced dielectric capacitors: Theory, property, modified design and future prospects[J]. Polymer Reviews, 2023, 63(3): 515-573.

[3] 王琦桐, 丁嘉乐, 赵丹莹, 等. 储能薄膜电容器介电高分子材料[J]. 化学进展, 2023, 35(1): 168-176.

[4] LIU W T, SUN X Z, YAN X Y, et al. Review of energy storage capacitor technology[J]. Batteries, 2024, 10(8): 271.

[5] HE Q F, SUN K, SHI Z C, et al. Polymer dielectrics for capacitive energy storage: From theories, materials to industrial capacitors[J]. Materials Today, 2023, 68: 298-333.

[6] 王佳蕊, 刘洋, 刘璐璐, 等. ZnO掺杂对钛酸锶基陶瓷储能性能的影响[J]. 硅酸盐学报, 2024, 52(4): 1183-1191.

[7] YAN T T, WEN Y H, LIU J C, et al. A brief overview of the optimization of dielectric properties of PVDF and its copolymer-based nanocomposites as energy storage materials[J]. Polymer Science, Series A, 2022, 64(5): 393-405.

[8] WANG Q, CHE J B, WU W F, et al. Contributing factors of dielectric properties for polymer matrix composites[J]. Polymers, 2023, 15(3): 590.

[9] CZARNY R, HOANG T Q V T Q, LOISEAUX B, et al. High permittivity, low loss, and printable thermoplastic composite material for RF and microwave applications[C]//2018 IEEE Conference on Antenna Measurements & Applications (CAMA). Västerås, Sweden: IEEE, 2018.

[10] ZAN P F, LONG Y T, PU L Y, et al. Dielectric temperature stability and energy storage performance of BST-based lead-free ceramics for X8R capacitors[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2023, 35(1): 23.

[11] GAO Z, JIANG J Y. Multi-scale structural regulation of polymer-ceramic nanocomposites for high energy density capacitor design[J]. Journal of Energy Storage, 2026, 151: 120608.

[12] SENGWA R J, KUMAR N, SARASWAT M. Morphological, structural, optical, broadband frequency range dielectric and electrical properties of PVDF/PMMA/BaTiO₃ nanocomposites for futuristic microelectronic and optoelectronic technologies[J]. Materials Today Communications, 2023, 35: 105625.

[13] SHANG F, WEI J W, DENG Y F, et al. A novel route to produce BaTiO₃ glass-ceramics with nanosized cubic BaTiO₃ phase precipitating for high energy-storage applications[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2023, 43(8): 3307-3317.

[14] XIE J T, QIN Q, LI Y H, et al. Core-shell structure strategy and oxygen vacancy engineering of 0.1LaMnO₃@0.9(Ba_0.5Sr_0.5)TiO₃ ceramics towards tuning electrical properties[J]. Ceramics International, 2023, 49(16): 27154-27164.

[15] WANG M, LU H W, LI B G, et al. Research on the dielectric properties of flexible β-CD/PVDF all-organic films[J]. Carbohydrate Polymers, 2025, 349: 122968.

[16] FAN B H, LIU Y, HE D L, et al. Achieving polydimethylsiloxane/carbon nanotube (PDMS/CNT) composites with extremely low dielectric loss and adjustable dielectric constant by sandwich structure[J]. Applied Physics Letters, 2018, 112(5): 052902.

[17] LIAO S D, SHEN Z H, PAN H, et al. A surface-modified TiO₂ nanorod array/P(VDF-HFP) dielectric capacitor with ultra high energy density and efficiency[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2017, 5(48): 12777-12784.

[18] RAHIMABADY M, MIRSHEKARLOO M S, YAO K, et al. Dielectric behaviors and high energy storage density of nanocomposites with core-shell BaTiO₃@TiO₂ in poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(38): 16242-16248.

[19] OUYANG W, SHENG S, CHEN F L, et al. Enhanced dielectric properties of ferroelectric polymer composites by surface-modified BaTiO₃ particles[J]. Polymer Composites, 2024, 45(8): 7574-7585.

[20] LI W, LIANG R R, YANG L N, et al. Novel plum pudding structured BaTiO₃@ZIF-67 filler design for high-performance dielectric polymer composites[J]. Journal of Energy Storage, 2024, 91: 112010.

[21] HUSSAIN A, LUO S B, JAWAID J, et al. Interface-engineered core-shell nanoparticle embedded polymer nanocomposite demonstrating low voltage and temperature dependent tunable dielectric response[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2025, 13(36): 30587-30598.

[22] ZHANG K, ZHOU W Y, NIU Z T, et al. Interface-modulation of the core-shell structured MXene@SiO₂ nanosheets enables elevated dielectric performance in PVDF nanocomposites[J]. Composites Communications, 2026, 62: 102700.

[23] YIN L, ZHAO H, WANG Y Z, et al. Improved energy storage property of sandwich-structured poly(vinylidene fluoride)-based composites by introducing Na_0.5Bi_0.5TiO₃@TiO₂ whiskers[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14(34): 39311-39321.

[24] TONG Y, LI Y T, TIAN Y X, et al. Effect of Ba_0.8Sr_0.2TiO₃ particle size on dielectric energy storage performance of PVDF-based dielectric composite films[J]. Ceramics International, 2025, 51(19): 29733-29743.

[25] TONG Y, LAI J G, TIAN Y X, et al. Dielectric energy storage properties of 0-3 type BST/PVDF composite films[J]. Ceramics International, 2025, 51(7): 8362-8375.

[26] LU X, ZOU X W, SHEN J L, et al. High energy density with ultrahigh discharging efficiency obtained in ceramic-polymer nanocomposites using a non-ferroelectric polar polymer as matrix[J]. Nano Energy, 2020, 70: 104551.

基金资助

浙江省教育厅一般科研项目(Y202456469)

山西省重点研发计划项目(202402150101009)

山西省回国留学人员科研资助项目(2023-153)